一种造纸用干强剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种造纸用干强剂的制备方法，包括：（1）将醇和水加入反应器，升温至80-85℃；（2）将丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、共聚单体X配成滴加液A1；将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y配成滴加液A2；分别将氧化剂和去离子水混合配成滴加液B1、B2；（3）将A1、B1滴加到反应器中，聚合后降温，调节pH为4-6，升温至80-85℃，再将A2、B2滴加到反应器中，继续聚合；反应完毕后，升温蒸馏出醇，最后降温并补充去离子水，放料。本发明的反应产物在醇-水体系的稀释作用下以及前期反应制得的分散剂的分散作用下，有效避免了局部爆聚和凝胶化现象，从而逐步合成分子量、支化度和粘度都适中的干强剂。
【专利说明】—种造纸用干强剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纸张增强剂【技术领域】，具体涉及一种造纸用干强剂的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]干强剂是造纸工业中增强纸张强度的一类重要化学品，通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强度的下降。许多水溶性的，与纤维能形成氢键的高聚物都可以成为干强剂。
[0003]常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(阳离子淀粉、阴离子淀粉、交联淀粉)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等一类其他水溶性天然产物类干强剂(如瓜而胶及其衍生物等)。在大多数情况下，仅加热质量分数0.1-0.75%的该类物质就可达到有效的干强效果。
[0004]近年来，我国废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大。但废纸的利用率的提高意味着废纸循环使用次数的增加，会造成纸强度指标的大幅下降，所以需要添加干强剂来增加纸张强度。随着消费市场对纸和纸板需求量的不断的上升，拉动了干强剂需求量的迅猛增长。纸张干强剂已经被广泛用于各类纸和纸张的生产过程中，用以显著增加纸和纸板的干强度，降低优质原材料消耗、降低生产成本；或者提高产品档次，以满足用户不断提出的越来越高的质量要求。
[0005]目前应用效果最好的干强剂是聚丙烯酰胺及其共聚物，包括阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。其中，两性聚丙烯酰胺表现出最好的应用效果。聚丙烯酰胺从结构上看还分直链型和支链型。支化度高的聚丙烯酰胺具有更好的应用效果。
[0006]目前合成高性能干强剂的主流和趋势是合成分子量和粘度适中的支链型聚合物。这种干强剂可以在不添加硫酸铝的情况下起到很好的纸张干增强作用。常采用加入交联剂的方法来获得支链型干强剂，但往往存在一个共同的问题，就是出现反应过程控制问题，所得聚合物的粘度常会出现过大或过小的问题，控制不当也常会出现凝胶化。
[0007]通常合成干强剂会采用原料一次加热或者原料逐步滴加反应这两种方法。但这两种方法都存在一些缺陷:原料一次加入的方法，由于反应物浓度较高，很容易产生爆聚进而产生凝胶化效应；而逐步滴加的方式，先加入的单体在较低的浓度下行程聚合物，而后加入的单体在这些聚合物的溶液中继续反应，这样可保持单体浓度一直保持在较低水平防止爆聚，但当聚合物溶液达到一定粘度后，后加入的单体和引发剂无法及时被搅匀到体系中，进而导致局部浓度过大，产生局部爆聚和凝胶化，这也是一个需要解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种造纸用干强剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，能有效防止凝胶化，可得到分子量、支化度和粘度都适中的干强剂。
[0009]本发明还提供了采用上述制备方法得到的干强剂在造纸上的应用。
[0010]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:一种造纸用干强剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将醇加入反应器，再加入适量去离子水作底料，升温至80-85°C ；
[0012](2)将占总量70-80%的丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、共聚单体X均匀混合，配成滴加液AI ;将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y均匀混合，配成滴加液A 2 ;将引发体系所采用的氧化剂中的一部分和去离子水均匀混合,配成滴加液BI，将剩余氧化剂和去离子水均匀混合，配成滴加液B2 ；
[0013](3)在80_85°C下，将滴加液Al、BI同时匀速滴加到步骤(1)的反应器中，发生聚合反应一段时间后，降温，调节PH为4-6，然后升温至80-85°C，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，在80-85°C下继续发生聚合反应；反应完毕后，再升温蒸馏出醇，最后降温并补充去离子水，放料即可。
[0014]进一步，原料百分比以总投料量(重量)为基准计，丙烯酰胺单体占12-16%，丙烯酸单体占4-5%，丙烯酸酯单体占0.2-0.5%，共聚单体X占0.05~0.2%，共聚单体Y占0.2-4%,引发体系所采用的氧化剂占前述单体总量的0.3~2%。
[0015]本发明中，醇和去离子水的总重量是前述单体总重量的3.5-4倍，其中醇的重量占醇和去离子水的总重量的60-70%。
[0016]进一步，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
[0017]再进一步，所述共聚单体X和Y分别选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯(DM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。
[0018]进一步，引发体系所采用的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种或两种。
[0019]进一步，步骤(1)中，所述醇为异丙醇、甲醇、乙醇或正丁醇。
[0020]本发明的步骤(2)中，在配制A1、B1时，可加入少量的去离子水(重量为Al中单体重量的0.1-0.2倍)，起到溶解某些水溶性单体作用。
[0021]进一步，步骤(3)中，向反应器中加入滴加液A1、B1，聚合反应1.5-2小时；再加入滴加液A2、B2，继续发生聚合反应2-3小时，总反应时间(含滴加时间)为4-5小时。
[0022]进一步，滴加液Al、BI发生聚合后，降温至35-45°C后，再调节pH值。
[0023]再进一步，步骤(3)中，补充去尚子水调节固含量为15_21%。
[0024]本发明中，各原料的主要作用如下:
[0025]丙烯酰胺单体为最终形成的高分子聚合物的主链单元。
[0026]丙烯酸以及部分共聚单体(例如甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠)为阴离子单体，可使干强剂具有更大的使用范围，并可捕捉纸浆中的阴离子垃圾。
[0027]丙烯酸酯单体为功能性单体，可以调节干强剂在某些方面的特殊功能，包括软单体，硬单体和疏水性单体。例如，软单体(如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯)可以提高纸张在耐折方面的性能，硬单体(甲基丙烯酸甲酯)可以改善干强剂在改善纸张环压指数上的性能，疏水性单体(丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯)可以提高干强剂在水中的分散性。
[0028]共聚单体X (Y)中的阳离子单体(例如甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM)、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、丙烯腈)可使干强剂与造纸纤维具有更好的结合力；共聚单体X (Y)中的交联性单体(例如N，N- 二甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺)可使聚合物很容易产生支链。
[0029]作为底料的醇(以及少量的水)起到稀释聚合物的作用，在反应完毕后，醇经蒸馏除去。
[0030]根据本发明提供的方法，在醇-水体系中，A1、B1首先生成可溶于醇-水体系的聚合物，作后续反应物的分散剂，然后逐滴加入含主反应单体丙烯酰胺的滴加液A2以及滴加液B2，反应物在醇-水体系的稀释作用下以及前述分散剂的分散作用下，有效避免了局部爆聚和凝胶化现象，控制产物分子量在较窄的范围内，最终聚合物以微粒状稳定存在于水溶液中，从而逐步合成分子量、支化度和粘度都适中的干强剂。本发明提供的方法既能克服溶液聚合法带来的产品粘度大的缺点，又能避免了乳液聚合法使用表面活性剂及有机溶剂带来的环境污染等问题。
【具体实施方式】
[0031]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步描述。
[0032]实施例1 [0033](I)将480kg异丙醇和200kg去离子水加入反应器，搅拌混合均匀，升温至80-85 0C ；
[0034](2)将27kg丙烯酸、2.0kg丙烯酸甲酯、0.5kg衣康酸均匀混合，得滴加液Al ;将120kg丙烯酰胺、13kg丙烯酸、1.8kg N, N-二甲基丙烯酰胺、25kg DMC、13kg丙烯腈、15kg去离子水均匀混合，得滴加液A2 ;将0.46kg过硫酸钠和50kg去离子水均匀混合，得滴加液BI ;将Ikg过硫酸钠和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B2 ；
[0035](3)在80_85°C下，将滴加液Al、BI同时匀速滴加到步骤上述反应器中，发生聚合反应1.5小时后，降温至35-45°C，用NaOH调节pH为4_6，然后升温至80-85 °C，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，保温继续发生聚合反应，总反应时间(含滴加时间)4.5小时；反应完毕后，再升温至100°C，蒸馏出异丙醇，最后降温并补充去离子水使固含量为15-20%，放料即可。
[0036]所得到的干强剂的分子量为300000-350000、粘度为5000-6000mpas。
[0037]实施例2
[0038](I)将600kg正丁醇和80kg去离子水加入反应器,搅拌混合均匀，升温至80_85°C ；
[0039](2)将26kg丙烯酸、2.5kg丙烯酸轻乙酯、0.5kg甲基丙烯酸甲酯、IkgDM均匀混合，得滴加液Al ;将125kg丙烯酰胺、15kg丙烯酸、Ikg N, N-二甲基丙烯酰胺、Ikg马来酸酐、28kgDM、18kg去离子水均匀混合，得滴加液A2 ;将2.5kg过氧化氢(有效含量30%)和48kg去离子水均匀混合，得滴加液BI ;将1.5kg过氧化氢(有效含量30%)和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B2 ；
[0040](3)在80_85°C下，将滴加液Al、BI同时匀速滴加到步骤上述反应器中，发生聚合反应2小时后，降温至35-45 °C，用NaOH调节pH为4_6，然后升温至80-85 °C，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，保温继续发生聚合反应，总反应时间(含滴加时间)5小时；反应完毕后，再升温至100°C，蒸馏出异丙醇，最后降温并补充去离子水使固含量为15-20%，放料即可。
[0041]所得到的干强剂的分子量为350000-400000、粘度为6000_6500mpas。
[0042]实施例3
[0043](I)将500kg乙醇和180kg去离子水加入反应器,搅拌混合均匀，升温至80_85°C; [0044](2)将30kg丙烯酸、2.5kg丙烯酸羟丙酯、0.5kg丙烯酸乙酯、2kg DADMAC均匀混合，得滴加液Al ;将147kg丙烯酰胺、19kg丙烯酸、1.5kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5kg甲基丙烯磺酸钠、19kg去离子水均匀混合,得滴加液A2 ;将0.46kg过硫酸铵和50kg去离子水均匀混合，得滴加液BI ;将0.6kg过氧苯甲酰和50kg去离子水均匀混合,得滴加液B2 ；
[0045](3)在80_85°C下，将滴加液Al、BI同时匀速滴加到步骤上述反应器中，发生聚合反应2小时后，降温至35-45 °C，用NaOH调节pH为4_6，然后升温至80-85 °C，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，保温继续发生聚合反应，总反应时间(含滴加时间)5小时；反应完毕后，再升温至100°C，蒸馏出异丙醇，最后降温并补充去离子水使固含量为15-20%，放料即可。
[0046]所得到的干强剂的分子量为300000-350000、粘度为5000_5500mpas。
[0047]实施例4
[0048](I)将550kg异丙醇和IlOkg去离子水加入反应器，搅拌混合均匀，升温至80-85 0C ；
[0049](2)将25kg丙烯酸、3kg丙烯酸羟丙酯、2kg甲基丙烯酸丁酯、Ikg N, N-二甲基丙烯酰胺、20kg去离子水均匀混合，得滴加液Al ;将150kg丙烯酰胺、15kg丙烯酸、4kg DMC、Ikg N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5kg衣康酸、IOkg去离子水均匀混合,得滴加液A2 ;将0.3kg偶氮二异丁腈和50kg去离子水均匀混合，得滴加液BI ;将0.7kg过氧苯甲酰和50kg去离子水均匀混合，得滴加液B2;
[0050](3)在80_85°C下，将滴加液Al、BI同时匀速滴加到步骤上述反应器中，发生聚合反应2小时后，降温至35-45 °C，用NaOH调节pH为4_6，然后升温至80-85 °C，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，保温继续发生聚合反应，总反应时间(含滴加时间)5小时；反应完毕后，再升温至100°C，蒸馏出异丙醇，最后降温并补充去离子水使固含量为15-20%，放料即可。
[0051]所得到的干强剂的分子量为400000-450000、粘度为6000_6500mpas。
[0052]对比例I
[0053]按照实施例1的方法制备干强剂，不同的是，原料中不含异丙醇，即反应器中没有预先加入异丙醇和水的混合物作底料，相应地，步骤(3)没有蒸出异丙醇的过程。其结果是:没有预先加入异丙醇和水做低料，步骤(2)的第一阶段反应无法得到合适的分散剂体系，影响后续的聚合反应，同时后续阶段的反应热无法及时排出，造成喷釜，出现爆聚及凝胶现象，所得产品分子量分布变大。
[0054]对比例2
[0055]原料配比同实施例1，不同的是，将原料丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、DMC、丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、过硫酸钠和去离子水一并加入到含异丙醇和水的反应器中，使发生聚合反应，其结果是:出现大量凝胶，产品分子量无法达到所需要的范围。
[0056]应用例
[0057]将实施例1-4制得的干强剂产品应用到造纸工艺中。
[0058]使用时，将干强剂用清水稀释，一般稀释15-30倍，搅拌均匀后加入造纸浆料中，加入量为10_20kg/t，添加位置选择在造纸流程中能与浆料充分混合处，一般在配料池、高位箱或者冲浆泵进口添加。
[0059]对添加有实施例1-4的干强剂的纸张强度进行测试，结果见表1。
[0060]表1
[0061]
【权利要求】
1.一种造纸用干强剂的制备方法，包括以下步骤: (1)将醇加入反应器，再加入去离子水，均匀混合后作底料，升温至80-85°C； (2)将占总量70-80%的丙烯酸单体、丙烯酸酯单体、共聚单体X均匀混合，配成滴加液Al ;将丙烯酰胺单体、剩余的丙烯酸单体、共聚单体Y均匀混合，配成滴加液A2 ;将引发体系所采用的氧化剂中的一部分和去离子水均匀混合，配成滴加液BI，将剩余氧化剂和去离子水均匀混合，配成滴加液B2 ； (3)将滴加液A1、B1同时匀速滴加到步骤(1)的反应器中，发生聚合反应一段时间后，降温，调节pH为4-6，然后升温至80-85°C，再将滴加液A2、B2同时匀速滴加到反应器中，在80-85°C继续发生聚合反应；反应完毕后，再升温蒸馏出醇，最后降温并补充去离子水，放料即可。
2.根据权利要求1所述一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，原料百分比以总投料量(重量)为基准计，丙烯酰胺单体占12-16%，丙烯酸单体占4-5%，丙烯酸酯单体占0.2-0.5%，共聚单体X占0.05~0.2%，共聚单体Y占0.2_4%，引发体系所采用的氧化剂是前述单体总重量的0.3~2%，醇和去离子水的总重量是前述单体总重量的3.5-4倍，其中醇的重量占醇和去离子水的总重量的60-70%。
3.根据权利要求1或2所述的一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，所述共聚单体X和Y分别选自甲基丙烯酰氧乙基氯化铵、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，引发体系所采用的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇为异丙醇、甲醇、乙醇或正丁醇。
7.根据权利要求1、2或6所述的一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，向反应器中加入滴加液A1、B1，聚合反应1.5-2小时；再加入滴加液A2、B2，继续发生聚合反应2-3小时，总反应时间为4-5小时。
8. 根据权利要求7所述的一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，滴加液A1、B1发生聚合后，降温至35-45 °C后，再调节pH值。
9.根据权利要求7所述的一种造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，补充去尚子水调节固含量为15-21%。
10.由权利要求1-9任一所述的制备方法得到的干强剂在造纸上的应用。
【文档编号】C08F220/14GK103665258SQ201310601674
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】谢鹏 申请人:康吉诺（北京）科技有限公司