一种高压直流电缆料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高压直流电缆料、其制备方法及应用，其技术特征包括如下内容：高压直流电缆料由低密度聚乙烯、接枝改性的聚乙烯、硅烷偶联剂处理的核-壳型双组份无机纳米填料、抗氧剂、交联剂和抗铜剂组成。其制备方法为先将低密度聚乙烯，接枝改性的聚乙烯，抗氧剂和抗铜剂混炼，待聚乙烯熔融后加入硅烷偶联剂处理的无机纳米填料，然后加入交联剂，得到聚乙烯纳米复合材料。本发明所制备的聚乙烯纳米复合材料中，无机纳米填料均匀地分散在聚乙烯基体中，且与基体相容性良好，存在共价键相互作用，可以有效提高材料的力学性能和电气性能，显著抑制材料内部空间电荷的积聚，使其可以用作高压直流电缆的绝缘料。
【专利说明】一种高压直流电缆料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高压直流电缆料，本发明还涉及该高压直流电缆料的制备方法，以及在高压直流电缆中的应用，属于电气绝缘材料【技术领域】。
【背景技术】 [0002]高压直流输电技术有许多优点，如线路成本纸、线路损耗小、没有无功功率、电力连接方便、容易控制和调节，尤其是在长距离输电中直流电力系统已经广泛采用，成为目前电气工程领域研究的热点。高压直流塑料电缆是直流输电的关键设备之一，相对于油纸绝缘直流电缆，具有体积小、输送容量大、免维护等优势，因此研究和开发直流塑料绝缘电缆对直流输电至关重要。聚乙烯具有高介电强度和低介电损耗，被广泛应用于电力电缆的绝缘材料中，然而，用于高压领域的直流电缆在运行过程中，聚乙烯的低电导率特性使得内部积聚的空间电荷难以扩散，引起局部场强的严重畸变。研究表明，空间电荷效应造成的局部场强畸变，会达到稳态场强的5-7倍。当绝缘层表面局部场强达到一定值时，便会引发局部放电、树枝化等绝缘老化现象，大大降低电缆的使用寿命。
[0003]因此，研制高压直流聚乙烯电缆的关键就是如何抑制绝缘材料中的空间电荷积聚。现有技术表明，通过接枝或者共聚的方法，将极性单元引入到聚乙烯的侧链或主链中(如中国专利号CN1292147A，美国专利号US6670554B1)，可以有效的抑制聚乙烯电缆材料内部阳离子的移动，进而抑制它们的积聚形成空间电荷包，但是，对分子半径较小的阴离子，此方法的抑制效果并不是很明显。进一步检索发现，向聚乙烯材料中均匀添加无机纳米颗粒，也可以有效地抑制材料内部空间电荷的积聚。但是由于具有极闻的比表面积，纳米颗粒极容易团聚，造成在聚乙烯复合材料中分布不均；并且纳米颗粒自身较高的极性使其与低极性的聚乙烯基体相容性很差，导致界面缺陷增加。这些都反而使聚乙烯纳米复合材料内部的空间电荷分布比纯聚乙烯材料内部空间电荷分布更差，造成空间电荷积聚，局部场强畸变更严重。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高压直流电缆料，该电缆料内部的局域电场分布，原料选择新颖，产品性能优良。
[0005]本发明的另一目的是提供上述高压直流电缆料的制备方法，该方法选用接枝改性的聚乙烯，该聚乙烯通过熔融接枝在聚乙烯链上引入极性的侧链，并选用了表面进行硅烷改性核-壳型双组份无机纳米颗粒，可使纳米颗粒均匀分散在聚乙烯基体中，且与基体相容性良好，存在共价键相互作用，达到抑制电缆材料内部空间电荷积聚，改善其内部场强的目的。
[0006]本发明的还一目的是提供该高压直流电缆料应用于高压直流电缆中的应用，该电缆料应用在电缆中能实现了对电缆内部空间电荷积聚现象的有效抑制，性能良好。
[0007]为了实现上述目的，本发明的具体技术方案如下:以低密度聚乙烯55~85重量份，接枝改性的聚乙烯15~45重量份，硅烷偶联剂处理的无机纳米填料0.5^3重量份，抗氧剂0.05、.5重量份，交联剂0.1-3重量份和抗铜剂0.05、.5重量份为基本组成，在100-l20 °C的密炼机中，先将低密度聚乙烯，接枝改性的聚乙烯，抗氧剂和抗铜剂放入混炼3飞分钟，待聚乙烯熔融后加入硅烷偶联剂处理的无机纳米填料，继续混炼5~10分钟，然后加入交联剂，再混炼10-15分钟，得到可以用于高压直流电缆的聚乙烯纳米复合材料。
[0008]本发明所选的低密度聚乙烯密度小于或等于0.926 g/cm3,熔体流动指数为0.5~15 g/10min，结晶度小于10%。
[0009]本发明所述的接枝改性的聚乙烯为马来酸酐接枝聚乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯中的一种或几种，接枝率为0.38%"1.85%。其中聚乙烯为上述低密度聚乙烯，接枝改性采用熔融接枝，引发剂为过氧化物类引发剂，可以为过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基或双(特丁基过氧化异丙基)苯中的一种。
[0010]本发明所述的硅烷偶联剂处理的核-壳型双组份无机纳米填料为核-壳型双组份纳米氧化物颗粒，具体来说，可以是硅烷偶联剂处理的氧化镁@ 二氧化硅、二氧化钛@ 二氧化硅或三氧化二铝O 二氧化硅中的一种，其中内核的粒径为2(T50 nm，壳层厚度为3~10nm。该核-壳型双组份纳米氧化物颗粒的制备，以硅烷偶联剂处理的氧化镁@ 二氧化硅为例，具体包括以下几个步骤:
(1).称取步骤纳米氧化镁颗粒(南京海泰纳米材料有限公司，HTMg-Ol)3~5 g，加入100^200 mL异丙醇，超声，得到氧化镁的悬浮溶液A ;
(2).在搅拌下，向步骤(1)得到的悬浮溶液A中加入10-30mL蒸馏水，用质量百分含量为25~28%的氨水调节溶液pH值到9~10，得到溶液B ；
(3).向步骤(2)得到的溶液B中加入I飞mL原硅酸乙酯(阿拉丁试剂有限公司，试剂纯)，室温下搅拌，得到含白色沉淀物的浑浊液C ；
(4).将步骤(3)得到的浑浊液C中的白色沉淀物过滤出并用乙醇洗涤2次后，再分散于乙醇溶液中，加入0.2^1 mL硅烷偶联剂，回流反应8~10小时，得到含白色沉淀物的浑浊液D ；
(5).将步骤(4)得到的浑浊液D中的白色沉淀物过滤出并用乙醇洗涤2次后，于温度为100 °C下真空干燥，得到所述的核-壳型氧化镁O 二氧化硅纳米颗粒。
[0011]步骤(4)所述的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙基硅烷中的一种；硅烷偶联剂含量占无机纳米填料总量的0.25%~1.53%。
[0012]本发明中所选的核-壳型双组份纳米氧化物颗粒，其内核为介电常数相对较高的氧化物(如氧化镁，二氧化钛或三氧化二铝)，外壳为介电常数相对较小的二氧化硅，这样一个梯度的设计，使本发明所制备的聚乙烯纳米复合材料，在施加外电场时，相对于添加单组份纳米颗粒的聚乙烯纳米复合材料，内部的局域电场分布将更均匀。
[0013]本发明所选的抗氧剂为2，6-二叔丁基酚，4，4’ -硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种。
[0014]本发明所选的交联剂为过氧化物交联剂，具体地为过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基或双(特丁基过氧化异丙基)苯中的一种。
[0015]本发明所选的抗铜剂为水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺或N，N’ -双[β (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的一种。
[0016]本发明是在低密度聚乙烯中，添加极性单元接枝改性的聚乙烯和硅烷偶联剂改性的核-壳型双组份无机纳米颗粒。通过熔融共混的方法，制备了一种可用于高压直流电缆的绝缘材料。与现有技术相比，本发明具有如下技术优势:
本发明将接枝改性的聚乙烯与未改性的低密度聚乙烯共混，通过调节组分配比，可以有效的调控极性单元在整个聚乙烯基体中的比例，提高极性单元在基体中的分散性和相容性，成功将极性单元均匀地引入到低密度聚乙烯基体中，有效地抑制了聚乙烯电缆材料内部阳离子的移动，进而抑制它们的积聚形成空间电荷包。
[0017]同时，还向聚乙烯材料中添加了一定量经过硅烷偶联剂改性的核-壳型双组份纳米氧化物颗粒。由于经过表面改性，纳米颗粒之间不容易团聚，可以均匀地分散在聚乙烯基体中；同时，在熔融共混过程中，纳米颗粒表面的胺基基团可以与聚乙烯基体中接枝的极性单元反应，形成共价键相互作用，增强了无机纳米颗粒与聚乙烯基体的相容性，减少了复合材料内部的界面缺陷，从而进一步抑制材料内部空间电荷的积聚；另外，本发明中所添加的无机纳米颗粒为核-壳型双组份纳米氧化物颗粒，其内核为介电常数相对较高的氧化物(如氧化镁，二氧化钛或三氧化二铝)，外壳为介电常数相对较小的二氧化硅，使本发明所制备的聚乙烯纳米复合材料，在施加外电场时，相对于添加单组份纳米颗粒的聚乙烯纳米复合材料，内部的局域电场分布将更均匀。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1所制备材料在50 kV/mm场强下分别加压1 min, 10 min和30 min的空间电荷分布图，从图中可以看出在不同加压时间下均未检测到空间电荷积聚现象；
图2是本发明实施例3所制备材料在50 kV/mm场强下分别加压1min, 10 min和30min的空间电荷分布图，从图中可以看出在加压1 min和10 min时均未检测到空间电荷积聚现象，当加压到30 min时，出现少量的空间电荷积聚现象；
图3是本发明比较例3所制备材料在50 kV/mm场强下分别加压1 min, 10 min和30min的空间电荷分布图,从图中可以看出在加压1 min时未检测到空间电荷积聚现象，当加压到10 min时，开始出现明显的空间电荷积聚现象。
【具体实施方式】
[0019]以下结合具体实施例和比较例对本发明作进一步说明。
[0020]一、制备实例:
表1给出了 4个实施例和3个比较例所用的材料配比，所用材料单位均为重量份。其中，所用的材料为:
A:低密度聚乙烯(LD100BW，美国埃克森美孚)；
B1:马来酸酐接枝聚乙烯(接枝率1.42%)；
B2:甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯(接枝率0.71%)；
B3:丙烯酸接枝聚乙烯(接枝率0.47%)
Cl:氨丙基三甲氧基硅烷改性的核-壳型氧化镁@ 二氧化硅纳米颗粒(硅烷偶联剂含量为1.07%,氧化镁内核平均粒径为40 nm,南京海泰纳米材料有限公司，二氧化硅外壳厚度为 20 nm)；
C2:氨丙基三乙基硅烷改性的核-壳型二氧化钛O 二氧化硅纳米颗粒(硅烷偶联剂含量为1.53%，二氧化钛内核平均粒径为20 nm，德国赢创德固赛公司，二氧化硅外壳厚度为5nm)；
C3:氨丙基二甲氧基硅烷改性的核_壳型二氧化二招@ 二氧化娃纳米颗粒(硅烷偶联剂含量为0.25%，三氧化二铝内核平均粒径为32 nm,南京海泰纳米材料有限公司，二氧化硅外壳厚度为12 nm)；
D:抗氧剂:2，6- 二叔丁基酹(瑞士 Ciba公司)；
E:交联剂:过氧化二异丙苯(美国DOW化学公司)；
F:抗铜剂:水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺(江苏省洪兴化工厂)。
[0021]表1:材料配比
材料实施例1实施例2实施例3实施例4比较例I比较例2比较例3
A5565758555100100
BI45OO1545OO
B2O35OOOOO
B3OO25OOOO
Cl3OO1.5O3O
C2O0.5OOOOO
C3OO1OOOO
D0.30.20.10.050.30.30.3
E3210.5333
F0.30.20.10.050.30.30.3
以下对实施例1的制备方法具体说明如下:(始终都是一个温度下？)
在110 0C的密炼机中，先将55重量份的低密度聚乙烯，45重量份的马来酸酐接枝聚乙烯，0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的抗铜剂放入混炼5分钟，待聚乙烯熔融后加入3重量份的氨丙基三甲氧基硅烷改性的核-壳型氧化镁@ 二氧化硅纳米颗粒，继续混炼10分钟，然后加入3重量份的交联剂，再混炼15分钟，得到高压直流电缆料。
[0022]实施例2~4均根据表中所示比例配置，制备方法如实施例1的操作步骤。
[0023]以下对比较例I的制备方法具体说明如下:
在110 °C的密炼机中，先将55重量份的低密度聚乙烯，45重量份的马来酸酐接枝聚乙烯，0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的抗铜剂放入混炼5分钟，然后加入3重量份的交联剂，再混炼15分钟，得到高压直流电缆料。
[0024]以下对比较例2的制备方法具体说明如下:
在110 0C的密炼机中，先将100重量份的低密度聚乙烯，0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的抗铜剂放入混炼5分钟，待聚乙烯熔融后加入3重量份的氨丙基三甲氧基硅烷改性的核-壳型氧化镁@ 二氧化硅纳米颗粒，继续混炼10分钟，然后加入3重量份的交联剂，再混炼15分钟，得到高压直流电缆料。
[0025]以下对比较例3的制备方法具体说明如下:
在110 0C的密炼机中，先将100重量份的低密度聚乙烯，0.3重量份的抗氧剂和0.3重量份的抗铜剂放入混炼5分钟，然后加入3重量份的交联剂，再混炼15分钟，得到高压直流电缆料。
[0026]二、测试实例:
测试方法:
将本发明的试验测试样品在平板硫化机(QLB-D型，上海橡胶机械厂)下由热压成型工艺制备。热压成型条件为140 °C下预热5分钟，再在140 0C ,10 MPa压力下，热压5分钟，得到尺寸为10 mm X 10 mm X 0.5 mm试样。
[0027]测试设备和条件:
本发明的空间电荷测试仪器为PEA-Ol型空间电荷分布测试仪(上海交通大学研制)，采用电声脉冲(Pulsed Electro-Acoustic, PEA)法进行测量。PEA法的原理是检测脉冲电压作用下，由样品中的空间电荷产生的声波的时间函数，求得空间电荷沿试样厚度方向上的分布。脉冲电源提供(Tl.0 kV，脉冲宽度8 ns，重复频率2 kHz的脉冲电压，信号耦合和传感模块提供3 μ m以上的脉冲时延，PEA设备空间电荷灵敏度为0.6 μ C/cm3,空间分辨率为18~19 μ mD
[0028]本发明利用PEA法对各种试样先在10 kV/mm，30 kV/mm和50 kV/mm场强下分别进行了各30 min时长的加压测试，而后在各场强下对试样进行30 min的短路测试。
[0029]本发明的空间电荷测试评价标准为:
X:有明显的空间电荷积聚现象；
Δ:有少量的空间电荷积聚现象；
O:几乎无空间电荷积聚现象。
[0030]测试过程:
取实施例1~4和比较例f 3的复合材料，分别用QLB-D型平板硫化机，在140 0C下预热5分钟，再在140 °C,10 MPa压力下，热压5分钟，分别得到尺寸为10 mm X 10 mm X 0.5mm测试试样。
[0031 ] 利用PEA法对各试样进行空间电荷测试，先分别在10 kV/mm, 30 kV/mm和50 kV/mm场强下进行30 min时长的加压测试。
[0032]按照上述的空间电荷测试评价标准，测试结果均例在表2中。
[0033]表2:空间电荷测试结果
【权利要求】
1.一种高压直流电缆料，其特征在于，该材料由低密度聚乙烯55~85重量份，接枝改性的聚乙烯15~45重量份，硅烷偶联剂处理的核-壳型双组份无机纳米填料0.5^3重量份，抗氧剂0.05、.5重量份，交联剂0.1~3重量份和抗铜剂0.05、.5重量份组成。
2.根据权利要求1所述的高压直流电缆料，其特征在于，所述的低密度聚乙烯密度小于或等于0.926 g/cm3，熔体流动指数为0.5~15 g/10min,结晶度小于10%。
3.根据权利要求1所述的高压直流电缆料，其特征在于，所述的接枝改性的聚乙烯为马来酸酐接枝聚乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或丙烯酸接枝聚乙烯中的一种或几种，接枝率为0.38%"1.85%。
4.根据权利要求1所述的高压直流电缆料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂处理的核-壳型双组份无机纳米填料，其可以是核-壳型氧化镁@ 二氧化硅，二氧化钛@ 二氧化硅或三氧化二铝@ 二氧化硅中的一种，其中内核的粒径为2(T50 nm，壳层厚度为3~10 nm ;硅烧偶联剂为氣丙基二甲氧基硅烷或氣丙基二乙基硅烷中的一种；硅烷偶联剂含量占无机纳米填料总重量的0.25%~1.53%。
5.根据权利要求1所述的高压直流电缆料，其特征在于，所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基酚，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或四[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的高压直流电缆料，其特征在于，所述的交联剂为过氧化物交联剂，具体地为过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基或双(特丁基过氧化异丙基)苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的高压直流电缆料，其特征在于，所述的抗铜剂为水杨酰胺基邻苯二甲酰亚胺或N，N’ -双[β (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的一种。
8.权利要求1~7任一项所述的高压直流电缆料的制备方法，其特征在于，在100-1200C的密炼机中，先将55~85重量份的低密度聚乙烯，15^45重量份的接枝改性的聚乙烯，.0.05、.5重量份的抗氧剂和0.05、.5重量份的抗铜剂放入混炼:3~5分钟，待聚乙烯熔融后加入0.5^3重量份的硅烷偶联剂处理的核-壳型双组份无机纳米填料，继续混炼5~10分钟，然后加入0.1~5重量份的交联剂，再混炼10-15分钟，得到高压直流电缆料。
9.将权利要求1~7任一项所述的高压直流电缆料应用于高压直流电缆中。
【文档编号】C08L51/06GK103613828SQ201310605948
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】于金花, 蒋一昆, 杨科 申请人:无锡市明珠电缆有限公司