一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂，在充氮保护的反应釜中，加入溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后再升温至220℃~240℃，恒温聚合反应1~2.5小时，得聚合粘液；将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。本发明的工艺能大大缩短反应时间，提高产能，减少原料用量，节约成本和减少能耗。
【专利说明】一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
【背景技术】
[0002]聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003]工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度-220° C)。现有聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献ΕΡ2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献 CN85105138A，CN1765953A, CN1844196A, CN101704951A, CN101735459A。
[0004]采用二苯砜溶剂体系生产聚芳醚砜，对应单体以碱金属碳酸盐为成盐剂、在275° C左右聚合2~3小时，而后加入一定量的封端剂和防降解剂继续反应1- 2小时到需求粘度，再经过粉碎和纯化工段得到聚芳醚砜纯树脂。二苯砜溶剂体系最大的缺点在于:(O反应温度高、二苯砜在高温和氮气流状态下容易升华，同时带出部分反应单体而破坏体系单体配比；(2)在反应后期加入的封端剂量和反设计应量单体时需加入一定量的防降解剂，使得体系更加复杂，增加后处理工段的难度；(3) 二苯砜成本高，后处理时需用到丙酮等有机溶剂纯化，工艺相对复杂。
[0005]采用环丁砜为溶剂体系生产聚芳醚砜的工艺，在以碱金属氢氧化物(Κ0Η或NaOH)或碱金属碳酸盐(Na2C03、K2CO3或这两者的混合物)为成盐剂、二甲苯为分水剂、成盐完成后，在23(T250° C反应3飞小时到需求粘度后，粉碎、水处理纯化工艺得纯聚芳醚砜树脂。环丁砜与水能以任意比例互溶，使得后处理直接用水就能达到工艺要求，聚合温度低产品色泽好，生产成本相对二苯砜体系低。但工业化生产过程中环丁砜溶剂体系现有工艺存在如下缺点:(1)采用碱金属氢氧化物(Κ0Η或NaOH)为成盐剂的工艺碱性过强，在高温且有水存在的条件，过量的KOH或NaOH完全以金属离子和TH形式存在，且环丁砜易分解，造成体系复杂等不利影响；(2)采用KOH或K2CO3作为成盐剂，则会造成树脂含钾端基，使树脂在高温加工成型时稳定性降低；(3)出于产品质量的考虑，通常采用的Na2CO3需要国外进口，成本较高；(4)采用二甲苯为分水剂，其二甲苯的加入量是环丁砜的10-20%，由于二甲苯沸点相对较低(138~144° C)，而成盐阶段温度较高(200-210° C)，会导致剧烈冷却回流，从而带走大量的热量，造成高能耗；(5)升温到成盐温度需要较长时间，增加能耗与降低产能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种能明显提高产能、降低能耗和节约成本的聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
[0007]本发明所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤:(1)聚合反应
以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；
在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60°C~80°C，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200°C ~210°C，成盐反应f 2小时；成盐反应完成后再升温至220°C ~240°C，恒温聚合反应广2.5小时，得聚合粘液；
其中，所述4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜的摩尔量较4，4’ - 二氯二苯砜过量0.1%~2%或，4，4’ - 二氯二苯砜的摩尔量较4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜过量
0.1%~2% ；
所述分水剂选自三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物，所述分水剂的体积为溶剂重量的5%-10% ；
(2)后处理
将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。
[0008]其反应式如下所示:
【权利要求】
1.一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)聚合反应 以4，4’ - 二氯二苯砜和4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂； 在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60°C~80°C，顺次加入反应单体，体系的固含量为20%~45%，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜摩尔量的1.05^1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200°C ~210°C，成盐反应f 2小时；成盐反应完成后再升温至220°C ~240°C，恒温聚合反应广2.5小时，得聚合粘液； 其中，所述4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜的摩尔量较4，4’ - 二氯二苯砜过量0.1%~2%，或，4，4’ - 二氯二苯砜的摩尔量较4，4’ -联苯二酚或4，4’ - 二羟基二苯砜过量0.1%~2% ； 所述分水剂选自三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物，所述分水剂的体积为溶剂重量的59TlO% ； (2)后处理 将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚 砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为160° C〈沸点〈200° C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所用成盐剂为国产碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为20%~45%。
5.根据权利要求4所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为25%~35%。
6.根据权利要求5所述的一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在成盐反应阶段体系的固含量为25%~30%。
【文档编号】C08G75/23GK103626999SQ201310608582
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】王贤文 申请人:江门市优巨新材料有限公司