用于固体浮力材料的纤维小球及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于固体浮力材料的纤维小球及其制备方法；所述纤维小球为具有核壳结构的纤维小球，成核载体为泡沫球，壳层为粉末纤维增强树脂基复合材料层；该纤维小球采用可发性聚苯乙烯泡沫球作为成核载体，采用粉末纤维增强树脂体系在可发性聚苯乙烯泡沫球表面均匀地包覆，后经固化、清洗制备出一种具有核壳结构的纤维小球。该材料物理性能可根据不同的环境使用要求，通过改变泡沫直径、纤维及树脂的选型、包覆厚度进而方便有效地加以控制和改善。
【专利说明】用于固体浮力材料的纤维小球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于固体浮力材料的纤维小球及其制备方法，尤其是涉及一种可应用于水深达3000米及以上的水中设备配重、水面浮标，以及深海勘探，深海油气田开发平台的浮力平台所用固体浮力材料的纤维小球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固体浮力材料是一种低密度、高强度、低吸水、高浮力的高性能复合材料，是现代海洋石油、天然气以及深潜技术必不可少的基础性材料，它可以为水面的平台装置提供浮力，为水下管线提供保温和浮力，为深潜器材提供必需的浮力，对提高潜器的有效载荷、减少其外形尺寸，提高其水下运动性能起着重要作用。无论是军用还是民用，高强度的固体浮力材料在海洋领域得到了广泛的应用，如水中设备的配重，漂浮于水面或悬浮于水中的浮缆、浮标，海底埋缆机械、水下管路配重，零浮力拖体，载人深潜器，水下机器人，水下声纳系统等。
[0003]传统的固体浮力材料是以液体树脂为基体，以空心微球为填充剂，经混合、浇注、固化等工艺制得的复合泡沫，已经大量应用于大洋海底的开发和采集作业。国内外相关实验室和企业在浅海、深海等不同水深所用固体浮力材料方面做了大量的研发工作。例如，美国洛克希德导弹空间公司开发出适用于水深500米的密度为0.35g / cm3、抗压强度为5.6MPa的固体浮力材料，同样也开发出适用于2400米的密度为0.45g / cm3、抗压强度为25MPa的固体浮力材料。国内的山东市青岛市海洋化工研究院早在90年度初采用化学发泡的工艺研制成功“SBM-300”固体浮力材料，密度小于0.33g / cm3,抗压强度为5.5MPa，吸水率低于1%。
[0004]固体浮力材料的强度主要是由其填充增强材料的性能所决定的，其中用于固体浮力材料的轻质填料有无机微球、有机微球和金属微球三大类。在深海领域使用最多的是中空玻璃微球，而我国目前尚无生产深海用中空玻璃微球的能力，主要体现在玻璃微球的粒径分布广、耐压强度小、破碎率大等缺点，高性能的玻璃微球均被国外公司(包括3M、AGSC0等公司)所垄断。高强度的微球及其制备技术是限制我国在未来深海探测领域，尤其是适应于3000米及以上所用固体浮力材料的关键材料和关键技术。通过对现有技术的检索发现，中国专利CN 102557594 A公开了一种高强度低密度陶瓷空心球及其制备方法，所制备的空心球耐水静压强度高，为20~200MPa，但其制备过程中需要有高达1800°C的高温烧结过程,耗能大,生产成本高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种用于固体浮力材料的纤维小球及其制备方法。本发明通过进行配方设计、优化技术工艺，在球形泡沫为成核载体的基础上，将航天高端优异的纤维材料与树脂粘结剂结合起来，在球形泡沫表面形成一定厚度的纤维增强树脂基复合材料层，可有效解决现有复合泡沫制备加工难度大、强度低等不足之处，提供一种满足低密度、高强度的固体浮力材料应用需要的纤维小球及其制备方法。本发明的纤维小球是用于海上油气品开采平台所需固体浮力材料的纤维小球；具有密度低、耐压强度高且可调、低成本以及易批量生产等优点。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0007]第一方面，本发明涉及一种用于固体浮力材料的纤维小球，所述纤维小球为具有核壳结构的纤维小球，成核载体为泡沫球，壳层为粉末纤维增强树脂基复合材料层。
[0008]优选地，所述纤维小球的平均直径为6mm~25mm，表观密度为0.35g / cm3~1.2g / cm3。
[0009]优选地，所述壳层厚度为0.2~2.5mm。更优选为1.5~2mm。
[0010]优选地,所述纤维小球包括如下重量份数的各组分:100份泡沫球,200~2000份粉末纤维，160~24000份树脂体系，10~200份稀释剂。
[0011]优选地，所述泡沫球为可发性聚苯乙烯(Expended Polystyrene, EPS)泡沫球，分子式为[C8H8]rio
[0012]优选地，所述泡沫球是密度为0.03g / cm3~0.05g / cm3,直径为5mm~20mm的球状泡沫体。
[0013]优选地，所述纤维增强树脂基复合材料层中采用的粉状纤维直径为6μπι~15 μ m,长度为20 μ m~500 μ m,目数为35目~500目。优选直径为10 μ m~15 μ m。
[0014]优选地，所述粉状纤维包括粉状的碳纤维、玻璃纤维及芳纶纤维中的一种或多种。
[0015]优选地，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、浙青基碳纤维、黏胶基碳纤维、酚醛基碳纤维或石墨纤维；所述玻璃纤维为E-玻璃纤维、AR-玻璃纤维、S-玻璃纤维、M-玻璃纤维或高硅氧玻璃纤维。
[0016]优选地，所述纤维增强树脂基复合材料层中采用的树脂体系是作为粘结剂使用的含有固化剂的树脂体系。
[0017]优选地，所述树脂的密度为0.8g / cm3~1.5g / cm3，常温(25 °C )下粘度为lOOmPa.s ~1500mPa.s。
[0018]优选地，所述树脂体系包括环氧树脂体系、酚醛树脂体系、不饱和树脂体系以及其他具有粘结效应的树脂或粘结剂。优选环氧树脂体系；所述环氧树脂为二缩水甘油醚环氧树脂、多缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂或增韧剂改性的环氧树脂。
[0019]优选地，所述纤维增强树脂基复合材料层中采用的增韧剂为聚硫橡胶、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚硫砜或丁腈橡胶。
[0020]优选地，所述纤维增强树脂基复合材料层中采用的稀释剂为缩水甘油醚类化合物。该稀释剂是一类使液态树脂黏度变小的液态物质，可使环氧树脂具有更好的流动性，改善树脂对泡沫球体的浸润性，延长树脂体系的适用期，一般采用缩水甘油醚类化合物。
[0021]第二方面，本发明涉及一种上述的用于固体浮力材料的纤维小球的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0022]A、将粉末纤维与树脂体系搅拌混合形成泥状的纤维浆料，粉状纤维材料与树脂体系A的质量比为100:45~120 (更优选100:45~80)；
[0023]B、将泡沫球浸泡于含有稀释剂的树脂体系B中，使泡沫体表面均匀的涂覆一层树月旨，泡沫球、含有稀释剂的树脂体系B的质量比为100:10~24 ；[0024]C、将涂覆有树脂的泡沫球与所述纤维浆料混合，捏合搅拌后形成纤维浆料包覆的球体；
[0025]D、将所述纤维浆料包覆的球体置于干态的粉状纤维材料中充分振动以粘合更多干的粉状纤维，直至球体表面处于不粘手状态；
[0026]E、将步骤D中表面呈干态的球体重新放入纤维浆料中进行混合、捏合搅拌；
[0027]F、重复步骤D、E，直至达到所需的球体直径；
[0028]G、将步骤F获得的球体置于25~120°C充分固化，清洗表面残余的粉状纤维材料，即得所述用于固体浮力材料的纤维小球。
[0029]上述步骤B中，所述含有稀释剂的树脂体系B中稀释剂的重量百分比含量为5~45% ；
[0030]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0031]1、采用本发明的方法制备的纤维小球，成型工艺简单、性能可控，且无需高温烧结等耗能工序，耐水静压强度为50~200MPa。
[0032]2、由于采用纤维小球增强填充传统的复合泡沫，使其生产效率提高，降低了劳动强度，填补了国内高强度、低密度固体浮力材料增强材料的研制空白，丰富了固体浮力材料的品种和应用范围。
[0033]3、所制得的纤维小球可以作为深海油气品开采、水中设备配重需要的固体浮力材料增强材料，具有广阔的应 用前景，发挥重要的经济和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明专利的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0035]图1为本发明所制备的碳纤维小球实物照片图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0037]实施例1
[0038]本实施例采用聚苯乙烯泡沫球作为成核载体，在其表面包覆一层纤维增强树脂基复合材料层，进而形成一种核壳结构的纤维小球。
[0039]具体制备步骤是:⑴用100目的粉状聚丙烯腈碳纤维(直径为10 μ m，长度为100 μ m)与环氧树脂体系(可为二缩水甘油醚环氧树脂、多缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂或聚硫橡胶改性的环氧树脂；本实施例中选用二缩水甘油醚环氧树脂)充分混合成泥状浆料，纤维的质量分数为60wt% ；(2)将混有20wt%二溴甲酚缩水甘油醚稀释剂的环氧树脂体系与平均直径为15mm、密度为0.03g / cm3的可发性聚苯乙烯(EPS)泡沫球进行充分搅拌，使泡沫表面涂覆一层环氧树脂，泡沫球与含有稀释剂的环氧树脂体系的质量比例为100:12；(3)将涂覆环氧树脂的泡沫球与泥状纤维浆料充分捏合；(4)置于干态的粉状聚丙烯腈碳纤维中，至表面不粘手为止；(5)重复步骤(3)和步骤⑷六次；(6)将泡沫球体置于80°C的烘箱中加热2小时，自然冷却；(7)采用丙酮对表面残余的粉状纤维进行洗涤，制备得到的纤维小球如图1所示。
[0040]本实施方式制备的用于固体浮力材料的纤维小球，平均直径为20_，表观色泽为黑色，表观密度为0.8g / cm3，复合材料层厚度约为2mm，耐水静压强度为260MPa。该小球采用了碳纤维增强树脂基复合材料作为小球的壳层，充分发挥了复合材料高强度、低密度的有点，较传统微米级的空心玻璃微球相比，纤维小球的抗压强度更高；而与中空陶瓷微球相比，在强度相当的情况下省略了多步高温烧结的繁琐步骤，制备工艺简单、环保，生产低成本。
[0041]实施例2
[0042]本实施例与实施例1的不同点是:所制备的用于固体浮力材料的纤维小球采用的粉状纤维为150目的高强度无碱玻璃纤维。其他步骤与参数与实施例1相同。所制备的纤维小球平均直径为20mm，表观色泽为灰白色，表观密度为0.8g / cm3，复合材料层厚度约为2mm，耐水静压强度为220MPa。与实施例1相比，抗压强度低主要在于所采用的粉末纤维为玻璃纤维，与更加优异的碳纤维相比，本身的力学性能较差。
[0043]实施例3
[0044]本实施例与实施例1的不同点是:制备用于固体浮力材料的纤维小球采用的树脂体系为热固性酚醛树脂，固化方式为60°C 2小时加120°C 1小时。其他步骤与参数与实施例1相同。该方式所制备的纤维小球具有优异的阻燃性能。所制备的纤维小球平均直径为20mm，表观色泽为黑色，表观密度为0.8g / cm3，复合材料层厚度约为2mm，耐水静压强度为160MPa。与实施例1相比，抗压强度低主要在于所采用的树脂为酚醛树脂，与环氧树脂相t匕，酚醛树脂的力学性能较差。
[0045]实施例4
[0046]本实施例与实施例1的不同点是:制备的用于固体浮力材料的纤维小球所采用的可发性聚苯乙烯泡沫球平均直径为5_，表面包覆泥状纤维浆料和干态粉状纤维的重复次数为两次。其他步骤与参数与实施例1相同。该方式所制备的纤维小球平均直径为6mm，表观色泽为黑色，表观密度为0.35g / cm3，复合材料层厚度约为0.5mm，耐水静压强度为50MPa。与实施例1相比，抗压强度低主要在于作为壳层的碳纤维树脂复合材料的厚度较薄。
[0047]实施例5
[0048]本实施例采用聚苯乙烯泡沫球作为成核载体，在其表面包覆一层纤维增强树脂基复合材料层，进而形成一种核壳结构的纤维小球。
[0049]具体制备步骤是:(1)用35目的粉状酚醛基碳纤维(直径为15 μ m，长度为500 μ m)与聚醚醚酮改性的环氧树脂体系充分混合成泥状浆料，纤维的质量分数为45wt%;
(2)将混有40wt%二溴甲酚缩水甘油醚的环氧树脂与平均直径为20mm、密度为0.05g/ cm3的可发性聚苯乙烯(EPS)泡沫球进行充分搅拌，使其表面涂覆一层环氧树脂，泡沫球与含有稀释剂的环氧树脂体系的质量比例为100:18；(3)将涂覆环氧树脂的泡沫球与泥状纤维浆料充分捏合；(4)置于干态的粉状聚丙烯腈碳纤维中，至表面不粘手为止；(5)重复步骤
(3)和步骤(4)两次；(6)将泡沫球体置于25°C环境中24小时至充分固话；(7)采用丙酮对表面残余的粉状纤维进行洗涤。该方式所制备的纤维小球平均直径为25_，表观色泽为黑色，表观密度为1.0g / cm3，复合材料层厚度约为2mm，耐水静压强度为280MPa。
[0050]实施例6
[0051]本实施例采用可发性聚苯乙烯泡沫球作为成核载体，在其表面包覆一层纤维增强树脂基复合材料层，进而形成一种核壳结构的纤维小球。
[0052]具体制备步骤是:(1)用500目的粉状浙青基碳纤维(直径为12 μ m，长度为20 μ m)与缩水甘油胺环氧树脂充分混合成泥状浆料，纤维的质量分数为80wt% ；(2)将混有5wt%二溴甲酚缩水甘油醚的环氧树脂与平均直径为10mm、密度为0.04g / cm3的可发性聚苯乙烯(EPS)泡沫球进行充分搅拌，使其表面涂覆一层环氧树脂，泡沫球与含有稀释剂的环氧树脂体系的质量比例为100:24；(3)将涂覆环氧树脂的泡沫球与泥状纤维浆料充分捏合；(4)置于干态的粉状聚丙烯腈碳纤维中，至表面不粘手为止；(5)重复步骤(3)和步骤⑷八次；(6)将泡沫球体置于120°C的烘箱中加热1小时，自然冷却；(7)采用丙酮对表面残余的粉状纤维进行洗涤。所制备的纤维小球平均直径为15mm，表观色泽为黑色，表观密度为1.2g / cm3，复合材料层厚度约为2mm，耐水静压强度为300MPa。
[0053]为满足国内对深海用固体浮力材料的应用需求，本发明人经过大量实验，采用航天高端纤维材料制备低密度、高强度的纤维小球。该小球成型工艺简单、性能可控、易于批量制备。同时经过试验验证和实际应用，采用该纤维小球填充增强复合泡沫制备的固体浮力材料，具有较常规材料更低的密度和吸水率、更高的抗压强度和优异的加工性、可应用于3000米及以上的深海平台。国内至今尚无相关文献和专利报道。
[0054]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述纤维小球为具有核壳结构的纤维小球，成核载体为泡沫球，壳层为纤维增强树脂基复合材料层。
2.如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述纤维小球的直径为6臟~25臟，表观密度为0.35g / cm3~1.2g / cm3。
3.如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述壳层厚度为0.2mm ~2.5mm。
4.如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述纤维小球包括如下重量份数的各组分:100份泡沫球，200~2000份粉末纤维，160~24000份树脂体系，10~200份稀释剂。
5.如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述泡沫球为可发性聚苯乙烯泡沫球。
6.如权利要求5所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述泡沫球是密度为0.03g / cm3~0.05g / cm3,直径为5mm~20mm的球状泡沫体。
7.如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述纤维增强树脂基复合材料层中采用的粉状纤维直径为6μηι~15 μ m,长度为20 μ m~500 μ m,目数为35目~500目。
8.如权利要求7所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述粉状纤维包括粉状的碳纤维、玻璃纤维及芳纶纤维中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、浙青基碳纤维、黏胶基碳纤维、酚醛基碳纤维或石墨纤维；所述玻璃纤维为E-玻璃纤维、AR-玻璃纤维、S-玻璃纤维、M-玻璃纤维或高硅氧玻璃纤维。
10.如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述纤维增强树脂基复合材料层中采用的树脂体系包括环氧树脂体系、酚醛树脂体系、不饱和树脂体系以及其他具有粘结效应的树脂或粘结剂。
11.如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球，其特征在于，所述纤维增强树脂基复合材料层中采用的稀释剂为缩水甘油醚类化合物。
12.—种如权利要求1所述的用于固体浮力材料的纤维小球的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:A、将粉末纤维与树脂体系A搅拌混合形成泥状的纤维浆料，粉状纤维材料与树脂体系A的质量比为100:45~120 ；B、将泡沫球浸泡于含有稀释剂的树脂体系B中，使泡沫体表面均匀的涂覆一层树脂，泡沫球、含有稀释剂的树脂体系B的质量比为100:12~24 ;C、将涂覆有树脂的泡沫球与所述纤维浆料混合，捏合搅拌后形成纤维浆料包覆的球体；D、将所述纤维浆料包覆的球体置于干态的粉状纤维材料中充分振动以粘合更多干的粉状纤维，直至球体表面处于不粘手状态；E、将步骤D中表面呈干态的球体重新放入纤维浆料中进行混合、捏合搅拌；F、重复步骤D、E，直至达到所需的球体直径；G、将步骤F获得的球体置于25~120°C充分固化，清洗表面残余的粉状纤维材料，即得所述用于固体浮力材料的纤 维小球。
【文档编号】C08L25/06GK103665615SQ201310612676
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】郭金海, 郝旭峰, 李涛, 居建国, 诸静, 叶周军 申请人:上海复合材料科技有限公司