高强度固体浮力材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高强度固体浮力材料的制备方法；包括如下步骤：采用与空心微球的质量比为0.2∶100的偶联剂对1～20份空心微珠进行预处理；将100份树脂、0～60份固化剂、0～15份增韧剂、0～5份分散剂、0～10份稀释剂搅拌混合，得到树脂体系物料，将所述预处理后的空心微球与1～30份纤维小球分步、逐次加入所述树脂体系物料，缓慢搅拌、混合均匀，得原始浆料；所述原始浆料进入注塑工序，脱模，即得所述高强度固体浮力材料。本发明的高强度固体浮力材料，与传统的固体浮力材料相比具有更高的抗压强度、更低的密度和渗水率，同时具有良好的加工性。
【专利说明】高强度固体浮力材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高强度固体浮力材料的制备方法，尤其是涉及一种应用于水深达3000米及以上的水中设备配重、水面浮标，以及深海勘探等需要的浮力平台所用固体浮力材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]进入21世纪以来，世界各国纷纷对海洋领域的油气品等矿产资源进行大规模的勘探及开采，以满足日益增长的能源需求。在此过程中，固体浮力材料作为一种低密度、高强度、低渗水率、高浮力的高性能复合材料，是现代海洋石油、天然气以及深潜技术必不可少的基础性材料，它可以为水面的平台装置提供浮力，为水下管线提供保温和浮力，为深潜器材提供必需的浮力，对提闻潜器的有效载荷、减少其外形尺寸，提闻其水下运动性能起着重要作用。无论是军用还是民用，高强度的固体浮力材料在海洋领域得到了广泛的应用，如水中设备的配重，漂浮于水面或悬浮于水中的浮缆、浮标，海底埋缆机械、水下管路配重，零浮力拖体，载人深潜器，水下机器人，水下声纳系统等。
[0003]传统的固体浮力材料是以液体树脂为基体，以空心微球为填充剂，经混合、浇注、固化等工艺制得的复合泡沫，已经大量应用于大洋海底的开发和采集作业。国内外相关实验室和企业在浅海、深还不同水深所用固体浮力材料方面做了大量的研发工作。例如，美国洛克希德导弹空间公司开发出适用于水深500米的密度为0.35g/cm3、抗压强度为5.6MPa的固体浮力材料，同样也开发出适用于2400米的密度为0.45g/cm3、抗压强度为25MPa的固体浮力材料。国内的山东市青岛市海洋化工研究院早在90年度初采用化学发泡的工艺研制成功“SBM-300”固体浮力材料，密度小于0.33g/cm3，抗压强度为5.5MPa，渗水率低于1%。固体浮力材料的强度主要是由其填充增强材料的性能所决定的，其中用于固体浮力材料的轻质填料有无机微球、有 机微球和金属微球三大类。在深海领域使用最多的是中空玻璃微球，而我国目前尚无生产深海用中空玻璃微球的能力，主要体现在玻璃微球的粒径分布广、耐压强度小、破碎率大等缺点，高性能的玻璃微球均被国外公司(包括3M、AGSC0等公司)所垄断。
[0004]通过对现有技术的检索发现，中国专利CN11844236A公开了一种深海用可加工固体浮力材料及其制备方法，该方法所制备的浮力材料科可用于5800米水深，但在制备过程中空心微珠的添加量大于20wt%时，树脂体系的流动性降低，添加变得更加困难，操作极其不便，同时其耐静水压强度值较低。中国专利CN101735566A公开了可加工全海深浮力材料及制造方法，该方法在常规复合泡沫制备的基础上通过添加少量短切芳纶纤维实现材料强度的提高，可满足11000米水深的浮力材料性能需求，但短切纤维在含有玻璃微珠的树脂体系中的均匀分散难以实现。因此，如不解决以上问题，将显著的制约我国固体浮力材料的各种性能提高和应用前景，迟滞我国在海洋领域，尤其是深海领域中工程装备的轻量化进程。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高强度固体浮力材料的制备方法。该高强度固体浮力材料是一种应用于水深达3000米以上的水中设备配重、水面浮标，以及深海勘探等需要的浮力平台所用固体浮力材料。本发明通过进行配方设计、优化技术工艺，在传统的以空心微球为增强材料制备复合泡沫的基础上，将毫米级乃至微米级的、高强度的纤维小球与微米级的空心微球对树脂体系进行协同增强，可有效的解决现有复合泡沫密度高、抗压强度低等不足之处。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0007]本发明涉及一种高强度固体浮力材料的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0008]A、按树脂100份，纤维小球1~30份，空心微球1~20份，固化剂0~60份，增韧剂0~15份，稀释剂0~10份，分散剂0~5份，与空心微球的质量比为0.2: 100的偶联剂进行备料；
[0009]B、采用所述偶联剂对空心微珠进行预处理；将所述树脂、固化剂、增韧剂、分散剂、稀释剂搅拌混合，得到树脂体系物料，将所述预处理后的空心微球与纤维小球分步、逐次加入所述树脂体系物料，缓慢搅拌、混合均匀，得原始浆料；
[0010]C、所述原始浆料进入注塑工序，脱模即得所述高强度固体浮力材料。
[0011]步骤A中，偶联剂的作用在于对空心微球进行预处理，提高微球与树脂基体之间的界面粘结强度，从而提高浮力材料的耐压强度。各组分优选:树脂100份，纤维小球10~30份，空心微球10~20份，固化剂0~60份，增韧剂1~15份，稀释剂2~10份，分散剂1~5份，与空心微球的质量比为0.2: 100的偶联剂；此时得到的材料抗压强度提高至50 ~120MPa。
[0012]优选地，步骤A中，所述树脂是密度为0.8g/cm3~1.5g/cm3，常温(25°C )下粘度为 lOOmPa.s ~1500mPa.s 的树脂。
[0013]优选地，所述树脂包括环氧树脂体系、酚醛树脂体系、不饱和树脂体系以及其他具有粘结效应的树脂或粘结剂中的一种或多种。更优选，所述环氧树脂为二缩水甘油醚环氧树脂、多缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的一种或几种。进一步优选地，所述环氧树脂为增韧剂改性的环氧树脂，所述增韧剂为聚硫橡胶、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚硫砜、丁腈橡胶中的一种或多种。
[0014]优选地，步骤A中，所述纤维小球是直径为6mm~25mm，表观密度为0.35g/cm3~
1.2g/cm3，耐水静压强度为50~300MPa的球状材料。
[0015]优选地，所述纤维小球为具有核壳结构的纤维小球，成核载体为可发性聚苯乙烯泡沫球，壳层为粉末纤维增强树脂基复合材料层。是特指采用可发性聚苯乙烯泡沫球作为成核载体，采用粉末纤维增强树脂体系在聚苯乙烯泡沫球表面均匀地包覆，后经固化、清洗制备出一种具有核壳结构的纤维小球。
[0016]优选地,所述空心微球为空心塑料微球、空心玻璃微球、空心陶瓷微球中的一种或几种。平均粒径为10 μ m~200 μ m不等，密度为0.15g/cm3~0.60g/cm3不等，抗压强度为5MPa~80MPa不等，可根据需要进行选择。
[0017]优选地，步骤A中，所述固化剂为与所述树脂相配套使用的多元胺类或改性多元胺类固化剂中的一种或几种。如三乙烯四胺或二亚乙基五胺等。[0018]优选地，步骤A中，所述增韧剂为聚醚、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚醚醚酮、聚硫砜、硅橡胶、聚氨酯或聚丙烯酸酯。
[0019]优选地，步骤A中，所述稀释剂为环氧基活性稀释剂。如正丁基缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚等缩水甘油醚类化合物。该稀释剂的作用在于使得环氧树脂具有更好的流动性，改善树脂对泡沫球体的浸润性，延长树脂体系的适用期。
[0020]优选地，步骤A中，所述分散剂为高分子不饱和聚羧酸与胺类衍生物反应生成的盐类化合物。该分散剂作用在于减弱空心微球在加入树脂基体时产生的相互作用，增强微球在树脂中的分散稳定性，使材料具有更优良的物理性能。
[0021]优选地，步骤A中，所述偶联剂包括改性的硅烷偶联剂中的一种或几种。如氨
丙基二乙氧基硅烷偶联剂。
[0022]优选地,步骤B中，所述搅拌混合的搅拌时间为5min~30min,搅拌速度为30r/min ~200r/mino
[0023]优选地,步骤Β中，所述缓慢搅拌的搅拌时间为lOmin~60min,搅拌速度为10r/min ~60r/mino
[0024]优选地，步骤C中，所述注塑工序具体为:将所述原始浆料采用注塑的方式注入模具中，抽真空Oh~3h，先在25°C~50°C条件下固化0.5h~2h，后在60°C~80°C条件下固化lh~4h，自然冷却，即可。
[0025]优选地，所述抽真空是指真空度为0.1Pa以上。
[0026]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0027]1、采用本发明方法制备的固体浮力材料，在增强体系上打破传统的单一采用微米级空心微球作为增强体，而在此基础上引入毫米级、乃至厘米级的纤维小球协同进行增强树脂体系，不仅使传统用于固体浮力材料的复合泡沫密度降低至0.5g/cm3~0.65g/cm3,抗压强度提高至50~120MPa，渗水率降低至1%以下。
[0028]2、由于采用纤维小球增强填充传统的复合泡沫，使其生产效率提高，降低了劳动强度，填补了国内高强度、低密度固体浮力材料的研制空白，丰富了固体浮力材料的品种和应用范围。
[0029]3、所制得的高强度固体浮力材料可以作为深海油气品开采、水中设备配重需要的浮力材料，具有广阔的应用前景，发挥重要的经济和社会效益。
[0030]4、本发明所制备的高性能固体浮力材料具有可加工性，可以采用常规的车、铣、磨、锯等加工方法，按照图纸要求加工成各种形状，以满足应用的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明专利的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0032]图1为本发明所制备的高强度固体浮力材料的结构示意图；
[0033]其中，1为纤维小球；2为空心微球；3为环氧树脂体系。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0035]实施例1
[0036]本实施例采用毫米级乃至厘米级的纤维小球与微米级的空心微珠对树脂基体进行协调增强，制备出一种低密度、高强度的固体浮力材料。具体步骤是:
[0037](1)采用硅烷偶联剂(Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂)对空心玻璃微珠进行预处理，偶联剂的最佳用量为玻璃微珠质量的0.2wt% ；
[0038](2)按照质量分数配比，将100份的环氧树脂(二缩水甘油醚环氧树脂、多缩水甘油醚环氧树脂或缩水甘油胺环氧树脂均可，本实施例中选用二缩水甘油醚环氧树脂)，50份的三乙烯四胺、10份丁腈橡胶增韧剂、5份分散剂、10份稀释剂(正丁基缩水甘油醚)进行混合，并采用搅拌机对其进行机械搅拌，搅拌时间为20min ;搅拌速度为100r/min ；
[0039](3)将20份预处理好的空心玻璃微珠(表观密度为0.25g/cm3,抗压强度为6MPa)与30份纤维小球(直径为15mm，表观密度为1.2g/cm3，耐水静压强度为300MPa)分四次缓慢加入树脂体系中，保持低速搅拌(搅拌时间为40min，搅拌速度为30r/min)至物料整体达到均匀混合的状态；
[0040](4)将上述物料注入模具中，抽真空(指真空度为0.1Pa以上)处理半个小时后，加热至60°C并保 温3个小时(具体为:先在25°C条件下固化0.5h，后在60°C条件下固化3h)，自然冷却后脱模，得到低密度、高强度的固体浮力材料。
[0041]本实施例制得的高强度固体浮力材料的结构示意图如图1所示。该材料实测密度为0.60g/cm3,耐全方位测试静水压强度为llOMPa,渗水率为每天0.43%,完全满足我国在8000水深条件下浮力材料的性能指标。
[0042]本实施例制备的高强度固体浮力材料，与传统的空心微球单一增强树脂基体形成复合泡沫相比，不仅降低复合泡沫的密度和渗水率，并且实现了材料在抗压强度，尤其是全方位测试静水压强度方面的性能得到显著提升。
[0043]实施例2
[0044]本实施例与实施例1的不同点是:所制备的高强度固体浮力材料所采用的空心微球为空心陶瓷微球，表观密度为0.35g/cm3，抗压强度为80MPa，其他步骤与参数与实施例1相同。所得材料实测密度为0.67g/cm3，耐全方位测试静水压强度为120MPa，渗水率为每天0.39%，完全满足我国在12000水深条件下浮力材料的性能指标。
[0045]实施例3
[0046]本实施例与实施例1的不同点是:所制备的高强度固体浮力材料所采用的纤维小球添加量为15份，其他步骤与参数与实施例1相同。所得材料实测密度为0.53g/cm3，耐全方位测试静水压强度为83MPa，渗水率为每天0.40%，完全满足我国在7000米水深条件下浮力材料的性能指标。
[0047]实施例4
[0048]本实施例与实施例1的不同点是:所制备的高强度固体浮力材料所采用的纤维小球和空心陶瓷微球的添加量均为15份，其他步骤与参数与实施例1相同。所得材料实测密度为0.50g/cm3，耐全方位测试静水压强度为62MPa，渗水率为每天0.27%，完全满足我国在5000水深条件下浮力材料的性能指标。
[0049]实施例5
[0050]本实施例与实施例1的不同点是:所制备的高强度固体浮力材料所采用的树脂基体为酚醛树脂，无需添加固化剂，固化方式为60°C 2小时加130°C 1小时。其他步骤与参数与实施1相同。所得材料实测密度为0.55g/cm3，耐全方位测试静水压强度为58.38MPa，渗水率为每天0.51%。同时该材料具有优异的阻燃性能，极限氧指数达到35。
[0051]实施例6
[0052]本实施例采用毫米级乃至厘米级的纤维小球与微米级的空心微珠对树脂基体进行协调增强，制备出一种低密度、高强度的固体浮力材料。具体步骤是:
[0053](1)采用Y -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对空心玻璃微珠进行预处理，偶联剂的用量为玻璃微珠质量的0.2wt% ；
[0054](2)按照质量分数配比，将100份的缩水甘油胺环氧树脂，60份的二亚乙基五胺、15份聚丁二烯增韧剂、2份分散剂、5份稀释剂(二乙二醇缩水甘油醚)进行混合，并采用搅拌机对其进行机械搅拌，搅拌时间为30min,搅拌速度为30r/min ；
[0055](3)将20份预处理好的空心玻璃微珠(表观密度为0.15g/cm3，抗压强度为30MPa)与30份纤维小球(直径为6mm，表观密度为0.35g/cm3，耐水静压强度为50MPa)分四次缓慢加入树脂体系中，保持低速搅拌(搅拌时间为60min，搅拌速度为10r/min)至物料整体达到均匀混合的状态；
[0056](4)将上述物料注入模具中，抽真空处理3h后，加热至80°C并保温4个小时(具体为:先在40°C条件下固化a，后在80°C条件下固化4h)，自然冷却后脱模，得到低密度、高强度的固体浮力材料。
[0057]本实施例制得的高强度固体浮力材料的实测密度为0.65g/cm3，耐全方位测试静水压强度为lOOMPa，渗水率为每天0.29%，完全满足我国在9000水深条件下浮力材料的性能指标。
[0058]实施例7
[0059]本实施例采用毫米级乃至厘米级的纤维小球与微米级的空心微珠对树脂基体进行协调增强，制备出一种低密度、高强度的固体浮力材料。具体步骤是:
[0060](1)采用硅烷偶联剂对空心玻璃微珠进行预处理，偶联剂的最佳用量为玻璃微珠质量的0.2wt% ；
[0061](2)按照质量分数配比，将100份的聚硫橡胶改性的环氧树脂，30份的二亚乙基五胺进行混合，并采用搅拌机对其进行机械搅拌，搅拌时间为5min,搅拌速度为200r/min ；
[0062](3)将10份预处理好的空心塑料微珠(表观密度为0.60g/cm3，抗压强度为15MPa)与10份纤维小球(直径为25mm，表观密度为1.0g/cm3，耐水静压强度为150MPa)分四次缓慢加入树脂体系中，保持低速搅拌(搅拌时间为lOmin，搅拌速度为60r/min)至物料整体达到均匀混合的状态；
[0063](4)将上述物料注入模具中，抽真空处理半个小时后，加热至70°C并保温1个小时(具体为:先在50°C条件下固化0.5h，后在70°C条件下固化lh)，自然冷却后脱模，得到低密度、高强度的固体浮力材料。
[0064]本实施例制得的高强度固体浮力材料的实测密度为0.50g/cm3，耐全方位测试静水压强度为35MPa，渗水率为每天0.39%，完全满足我国在3000水深条件下浮力材料的性能指标。
[0065]以上实施例中所述纤维小球为直径为6mm~25mm，表观密度为0.35g/cm3~1.2g/cm3的球状材料。特指采用可发性聚苯乙烯泡沫球作为成核载体，采用粉末纤维增强树脂体系在聚苯乙烯泡沫球表面均匀地包覆，后经固化、清洗制备出一种具有核壳结构的纤维小球。该纤维小球的制备步骤如下:
[0066]A、将粉末纤维与树脂体系搅拌混合形成泥状的纤维浆料，粉状纤维材料与树脂体系的质量比为100: 60~120;所提及的纤维包括碳纤维、玻璃纤维及芳纶纤维的一种或几种，所提及的树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂等具有粘结效应的树脂。
[0067]B、将泡沫球浸泡于含有稀释剂的树脂体系中，使泡沫体表面均匀的涂覆一层树月旨，泡沫球:树脂体系:稀释剂的质量比为100: 10~20: 2~4;所提及的稀释剂是指缩水甘油醚类化合物.[0068]C、将涂覆有树脂的泡沫球与所述纤维浆料混合，捏合搅拌后形成纤维浆料包覆的球体；
[0069]D、将所述纤维浆料包覆的球体置于干态的粉状纤维材料中充分振动以粘合更多干的粉状纤维，直至球体表面处于不粘手状态；
[0070]E、将步骤D中表面呈干态的球体重新放入纤维浆料中进行混合、捏合搅拌；
[0071]F、重复步骤D、E，直至达到所需的球体直径；
[0072]G、将步骤F获得的球体置于25~120°C充分固化，清洗表面残余的粉状纤维材料，即得所述用于固体浮力材料的纤维小球。
[0073]根据以上步骤得到的纤维小球，平均直径为6~25mm，作为壳层的复合材料层厚度为0.2~2mm，耐水静压强度为50~300MPa。
[0074]综上所述，为满足国内对深海用固体浮力材料的应用需求，本发明经过大量实验，采用航天高端纤维材料制备低密度、毫米级乃至厘米级的纤维小球，与传统的空心微球对树脂体系进行协调增强制备新型高强度的固体浮力材料。经过大量试验验证和实际应用，采用该方面制备的高强度固体浮力材料，具有较常规固体浮力材料更低的密度和渗水率、更高的抗压强度和优异的加工性，可按照图纸要求加工成各种形状，满足1500米~3000米，以及3000米以上的深海平台的应用需求。国内至今尚无相关文献和专利报道。
[0075]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤:A、按树脂100份，纤维小球1~30份，空心微球1~20份，固化剂0~60份，增韧剂0~15份，稀释剂0~10份，分散剂0~5份，与空心微球的质量比为0.2: 100的偶联剂进行备料；B、采用所述偶联剂对空心微珠进行预处理；将所述树脂、固化剂、增韧剂、分散剂、稀释剂搅拌混合，得到树脂体系物料，将所述预处理后的空心微球与纤维小球分步、逐次加入所述树脂体系物料，缓慢搅拌、混合均匀，得原始浆料；C、所述原始浆料进入注塑工序，脱模，即得所述高强度固体浮力材料。
2.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述树脂是密度为0.8g/cm3~1.5g/cm3,常温下粘度为lOOmPa.s~1500mPa.s的树脂。
3.如权利要求2所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述树脂包括环氧树脂体系、酚醛树脂体系、不饱和树脂体系以及其他具有粘结效应的树脂或粘结剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述纤维小球是直径为6mm~25mm,表观密度为0.35g/cm3~1.2g/cm3’，耐水静压强度为50~300MPa的球状材料。
5.如权利要求4所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，所述纤维小球为具有核壳结构的纤维小球，成核载体为可发性聚苯乙烯泡沫球，壳层为粉末纤维增强树脂基复合材料层。
6.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述空心微球为空心塑料微球、空心玻璃微球、空心陶瓷微球中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述固化剂为与所述树脂相配套使用的多元胺类或改性多元胺类固化剂中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述增韧剂为聚醚、丁腈橡胶、聚丁二烯、聚醚醚酮、聚硫砜、硅橡胶、聚氨酯或聚丙烯酸酯。
9.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述稀释剂为环氧基活性稀释剂。
10.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述分散剂为高分子不饱和聚羧酸与胺类衍生物反应生成的盐类化合物。
11.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述偶联剂包括各种改性的硅烷偶联剂中的一种或几种。
12.如权利要求1所述的高强度固体浮力材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述注塑工序具体为:将所述原始浆料采用注塑的方式注入模具中，抽真空Oh~3h，先在25°C~50°C条件下固化0.5h~2h，后在60°C~80°C条件下固化lh~4h，自然冷却，即可。
【文档编号】C08K7/22GK103665768SQ201310612678
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】郭金海, 郝旭峰, 沈峰, 居建国, 诸静, 叶周军 申请人:上海复合材料科技有限公司