一种双酯化复合型淀粉制备方法
【专利摘要】本发明涉及淀粉加工领域，具体说是一种采用微波-机械活化固相法制备双酯化复合型淀粉。首先淀粉︰酯化剂1︰酯化剂2︰催化剂按照一定比例混匀，500~750W微波处理2~15min，然后将反应物料放入装有料球的球磨机中，并补加一定的酯化剂和催化剂，在30~80℃条件下低速搅拌进行酯化反应20~90min得到产品粗品，产品粗品用热乙醇洗涤，通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。本方法工艺简单，易操作，生产过程无“三废”排放。淀粉利用率达95%以上，产品取代度可达0.05，产品具有良好的应用效果。
【专利说明】一种双酯化复合型淀粉制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及淀粉加工领域，具体说是一种采用微波-机械活化固相法制备双酯化复合型淀粉。
【背景技术】
[0002]淀粉酯是变性淀粉的一种重要类型，是指淀粉结构中的羟基被有机酸或无机酸酯化而得到的一类变性淀粉。目前的淀粉酯化产品主要有淀粉乙酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉硝酸酯等短链有机酸或无机酸酯，以及硬脂酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸淀粉酯等长链淀粉酯。但对于淀粉双酯化复合变性的研究较少。单酯化淀粉虽然具有比原淀粉更好的加工性能，但往往性能单一，为满足现代生活所提出的更高加工要求，复合变性淀粉的开发与应用成为目前淀粉变性的主流。肖甜甜以玉米淀粉为原料，采用超声波预处理技术对淀粉进行预处理，再依次以三偏磷酸钠和醋酸酐为酯化剂，首先采用半干法微波反应制备磷酸酯化淀粉，再将所得酯化淀粉与乙酸酐采用湿法反应制备得到双酯化玉米淀粉，应用于干面条的制备。冯琳等以琥珀酸酐和乙酸酐为复合酯化剂，对淀粉进行复合变性反应，结果表明复合酯化淀粉性能特征有明显改善。刘培玲等以已二酸和醋酸酐混合酸交联处理玉米淀粉，制备出只含无定形结构的非晶颗粒态淀粉。
[0003]传统双酯化淀粉制备和应用存在的主要问题:液相制备、应用面窄、酯化程度低等。我国现在生产的双酯化淀粉多是以湿法生产，因为湿法的传质效率高，能使淀粉与试剂充分接触，反应效率高，生产过程易控制，但它的缺点是耗水量大，污染大，产品干燥过程耗能大。同时传统的双酯化淀粉大多为无机酸酯，有机酸酯特别是长链有机酸酯则报道较少。目前研究淀粉双酯化的方法，不管采用何种强化反应措施，其酯化反应过程均是在水或有机溶剂中进行，而鲜见有在固相酯化改性方面的研究。溶剂法需要大量的溶剂，存在溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等缺点。因此，寻找更有效的淀粉酯化方法，使酯化过程简单化、无污染化，低价合成双酯化淀粉具有重要意义。
[0004]此外，淀粉酯化过程中，由于淀粉的半结晶结构，也限制了化学试剂向淀粉分子内部的渗透，从而导致其取代度低和反应效率低；因此，寻求有效的淀粉预处理方法以破坏其结晶结构是淀粉酯化反应的前提。
[0005]机械活化(Mechanical Activation)是一门新兴交叉边缘技术,是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，它属于机械力化学的范畴。机械活化具有如下优点:反应时间短，操作方便，易于控制。自1951年起，Peters等作了大量关于机械力诱发化学反应的研究工作，明确指出机械力化学反应是机械力诱发的化学反应，强调了机械力的作用，从而机械力化学引起了全世界广泛的关注。近年来，机械力化学技术获得了很大发展，被广泛用于制备超微及纳米粉末、纳米复合材料、弥散强化合金结构材料、金属精炼、矿物和废物处理、高分子合成等。其中聚合物力化学合成引人注目，它是在力场作用下，聚合物产生分子内应力，进而 使分子链断裂，形成两个大自由基，这种大自由基一般具有较强的活性，它可以同氧分子等自由基接受体作用而稳定，使聚合物分子量降低而实现降解，也可以引发可聚合单体合成嵌段或接枝共聚物，甚至还可以同具有活性点的其他聚合物直接形成接枝共聚物。由于聚合物力化学方法进行聚合物合成有其独特的优势，无需溶剂，符合环保要求，无需添置额外的设备，经济可行。特别是近年来聚合物共混在世界范围内受到重视，成为制备新型、高性能材料的一种简便易行的方法。目前机械活化在淀粉的酯化加工中的研究如下:
CN103059147A，一种用木薯淀粉制备硬脂酸淀粉酯的方法，公开了一种用木薯淀粉制备硬脂酸淀粉酯的方法，包括:a.将含水量为10~20%的木薯淀粉在温度为40~60°C与球磨介质一起研磨，制备活化的木薯淀粉；b.称取相当于活化淀粉质量0.5~5%的硬脂酸，溶于无水乙醇中，酸醇比为Ig: (20~30)ml，再加入相当于活化淀粉质量0.0175~ 0.175%的盐酸，混合均匀；c.将b步骤得到的溶液加入由a步骤得到的活化木薯淀粉中，混合均匀后加入水，使淀粉中的含水量达到15~40% ;间歇式微波加热后冷却至20~30°C，用乙醇洗涤，抽滤后在30~65°C下烘干。该发明虽然采用了机械活化方法进行淀粉酯化，但制备过程为液相体系反应，反应过程不易于控制，且酸醇溶液反应完后变成废液，造成污染；反应过程中虽然涉及到了间歇式微波加热，但是其在该发明中的作用并未有说明，本领域技术人员并不能从该现有技术中推断出其能对淀粉酯化作用起到关键作用；该发明制备过程相对繁琐，不利于降低成本，产品取代度仅为0.01436。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服双酯化淀粉制备方法存在制备过程工序复杂、反应涉及液相不易控制导致成本高，反应前未对酯化剂和淀粉进行预处理导致淀粉利用率不高，产品酯化取代度不高造成产品理化性能差，难以满足环保、微胶囊对淀粉乳化性能的需求等问题，同时克服单一长链酸酯化反应程度较低的问题，提供一种采用微波-机械活化固相法制备双酯化复合型淀粉的方法。
[0007]本发明实现的技术方案为:一种双酯化复合型淀粉制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括:
步骤I)微波预反应:按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g: r4g: l~4g:0.fig的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在50(T750W的条件下微波处理2~15min。
[0008]步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量r4%的短链酸(酐)酯化剂I或长链酸(酐)酯化剂2或催化剂或它们的组合物，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g: 10(T300ml，在3(T80°C条件下低速搅拌进行酯化反应2(T90min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品。
[0009]步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用3(T45°C、体积分数50~70%的乙醇洗涤2~3次，后在4(T70°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
[0010]本发明实现的技术原理为:由于在加酯化剂和催化剂时往往带有水分，采用微波预反应处理，一方面使酯化剂和催化剂中水分得到挥发，反应物料在微波作用下，化学活性得到增强；另一方面可通过微波作用进行淀粉双酯化初反应，淀粉的酯化反应得到强化，预反应后的物料进入机械活化阶段能很快发生酯化反应，反应过程高效；机械活化对淀粉的结晶结构和理化性质可产生显著影响，使淀粉的结晶度下降，机械活化Ih可使淀粉转变为非晶态，糊化温度降低，冷水溶解度、透明度提高，化学反应和酶解活性提高等；本发明利用了微波预处理与间歇机械活化的协同增效作用，，由于热能、机械能转化为反应物料内能，使淀粉及纤维的酯化反应得到强化，固相反应条件下高效实现酯化过程，最终使淀粉利用率达95%以上，产品取代度达0.05。
[0011]作为本发明的进一步限定，所述的所述的短链酸(酐)酯化剂I为醋酸、醋酸酐、已二酸、丁二酸、琥珀酸酐中的任一种或是他们的组合物；所述的长链酸(酐)酯化剂2为辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、月桂酸、棕榈酸、硬酯酸中的任一种或是他们的组合物；所述的催化剂为K2C03、Na2CO3^ NaOH, KOH、H2SO4, HCI中的任一种或是他们的组合物。
[0012]作为本发明的进一步限定，所述的料球为二氧化锆球、不锈钢球、氧化铝陶瓷球中的任一种或是他们的组合物，料球的直径为2~8mm。
[0013]作为本发明的进一步限定，所述的低速搅拌为搅拌速度控制在10(T500r/min。
[0014]本发明具备以下良好效果:
(I)利用微波和机械活化强化淀粉的双酯化反应，利用机械活化这一新兴交叉技术制备复合型双酯化淀粉，可根据其不同的用途，通过控制活化时间、温度和酯化剂来控制淀粉的复合酯化改性程度，开发出系列产品。本方法工艺简单，易操作，生产过程无“三废”排放。淀粉利用率达95%以上，产品具有良好的应用效果。与原淀粉相比，复合双酯化淀粉具有糊化温度低、成膜性好、粘结性好、抗凝性和透明性好、冻融稳定性好、抗老化性好、低温储存稳定性好等。其中乳化能力、乳化稳定性均达到75%以上。
[0015](2)本发明在0.5^2.5h内固相条件下完成淀粉的双酯化，克服了湿法生产(液相条件)过程不易控制、酯化程度低等问题，微波预反应和机械活化的协同增效效果使本发明制备得到的产品取代度最高可达0.05，相对于现有技术提高了 1.6倍以上。
[0016](3)本发明得到的淀粉复合酯化使其具有各自单酯淀粉的优点，同时由于复合酯化过程中所发生的酯化交联等互补作用，使所制备的双酯产物性能更佳。本发明双酯化复合淀粉可在食品添加剂、增稠剂、微胶囊、包装材料和热塑性、可生物降解材料等领域中应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1.本发明制备方法流程图。
【具体实施方式】
[0018]以下结合实施例和描述本发明，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进一步的限定。
[0019]实施例1
本实施例中用到的短链酸(酐)酯化剂I为醋酸和琥珀酸酐按照重量比例为3:1混合的组合物；长链酸(酐)酯化剂2为辛烯基琥珀酸酐；催化剂为K2CO3和Na2CO3按照重量比例为
0.2g:0.3g混合的组合物。
[0020]按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g:4g:3g:0.5g的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在750W的条件下微波处理IOmin0步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量2.5%的短链酸(酐)酯化剂I，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g:300ml，在70°C条件下低速搅拌进行酯化反应90min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品。步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用45°C、体积分数70%的乙醇洗涤3次，后在50°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
[0021]经检测，本实施例制备得到的产品淀粉利用率达95%以上，乳化能力、乳化稳定性均达到75%以上，产品取代度最高可达0.035。
[0022]实施例2
本实施例中用到的短链酸(酐)酯化剂I为醋酸酐；长链酸(酐)酯化剂2为月桂酸、棕榈酸、硬酯酸按照重量比Ig:lg:2g混合的组合物；催化剂为NaOH。 [0023]按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g:lg:4g:0.7g的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在500W的条件下微波处理8min。步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量4%的短链酸(酐)酯化剂I，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g:200ml，在40°C条件下低速搅拌进行酯化反应70min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品。步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用30°C、体积分数60%的乙醇洗涤2次，后在40°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
[0024]经检测，本实施例制备得到的产品淀粉利用率达95%以上，乳化能力、乳化稳定性均达到75%以上，产品取代度最高可达0.025。
[0025]实施例3
本实施例中用到的短链酸(酐)酯化剂I为已二酸和丁二酸按照重量比lg:2g混合的组合物；长链酸(酐)酯化剂2为硬酯酸；催化剂为H2SO4 (50%的硫酸水溶液)。
[0026]按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g:3g:3.5g:
0.1g的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在650W的条件下微波处理2min。步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量1.5%的短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=3g:3.5g:0.1g比例混合的组合物，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g:150ml，在50°C条件下低速搅拌进行酯化反应50min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品。步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用30°C、体积分数50%的乙醇洗涤3次，后在60°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
[0027]经检测，本实施例制备得到的产品淀粉利用率达95%以上，乳化能力、乳化稳定性均达到75%以上，产品取代度最高可达0.05。
[0028]实施例4
本实施例中用到的短链酸(酐)酯化剂I为琥珀酸酐；长链酸(酐)酯化剂2为十二烯基琥珀酸酐；催化剂为HCI (50%的盐酸水溶液)。
[0029]按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g:2g:4g:0.3g的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在600W的条件下微波处理15min。步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量3.5%的短链酸(酐)酯化剂I，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g:100ml，在80°C条件下低速搅拌进行酯化反应40min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品。步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用40°C、体积分数60%的乙醇洗涤3次，后在70°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
[0030]经检测，本实施例制备得到的产品淀粉利用率达95%以上，乳化能力、乳化稳定性均达到75%以上，产品取代度最高可达0.035。
[0031]实施例5
本实施例中用到的短链酸(酐)酯化剂I为醋酸；长链酸(酐)酯化剂2为月桂酸；催化剂为 Na2C03。
[0032]按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g:2.5g:2.5g:
0.8g的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在700W的条件下微波处理12min。步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量1.0%的短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=2.5g:2.5g:0.8g比例混合的组合物，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g:250ml，在30°C条件下低速搅拌进行酯化反应80min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品。步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用35°C、体积分数50%的乙醇洗涤2次，后在55°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
[0033]经检测，本实施例制备得到的产品淀粉利用率达95%以上，乳化能力、乳化稳定性均达到75%以上，产品取代度最高可达0.045。
[0034]实施例6
本实施例中用到的短链酸(酐)酯化剂I为醋酸酐；长链酸(酐)酯化剂2为棕榈酸；催化剂为NaOH。
[0035]按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g:3.5g:lg:Ig的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在750W的条件下微波处理6min。步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量2.0%的长链酸(酐)酯化剂2，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g:180ml，在60°C条件下低速搅拌进行酯化反应20min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品。步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用40°C、体积分70%的乙醇洗涤2次，后在40°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
[0036]经检测，本实施例制备得到的产品淀粉利用率达95%以上，乳化能力、乳化稳定性均达到75%以上，产品取代度最 高可达0.05。
【权利要求】
1.一种双酯化复合型淀粉制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括: 步骤I)微波预反应:按照淀粉:短链酸(酐)酯化剂1:长链酸(酐)酯化剂2:催化剂=100g: r4g: l~4g:0.fig的比例称取反应物料，反应物料混合均匀后，加到微波设备中，在50(T750W的条件下微波处理2~15min ； 步骤2)机械活化:将微波处理后的反应物料放入球磨机中，并补加相当于反应物料重量1~4%的短链酸(酐)酯化剂I或长链酸(酐)酯化剂2或催化剂或它们的组合物，控制反应物料与料球(堆体积)比例=100g: 10(T300ml，在3(T80°C条件下低速搅拌进行酯化反应2(T90min，反应后的物料与料球分离得到产品粗品； 步骤3)洗涤干燥:步骤2)得到的产品粗品用3(T45°C、体积分数5(T70%的乙醇洗涤2^3次，后在4(T70°C通风条件下干燥，得到双酯化复合型淀粉产品。
2.根据权利要求1所述的双酯化复合型淀粉制备方法，其特征在于，所述的短链酸(酐)酯化剂I为醋酸、醋酸酐、已二酸、丁二酸、琥珀酸酐中的任一种或是他们的组合物。
3.根据权利要求1所述的双酯化复合型淀粉制备方法，其特征在于，所述的长链酸(酐)酯化剂2为辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、月桂酸、棕榈酸、硬酯酸中的任一种或是他们的组合物。
4.根据权利要求1所述的双酯化复合型淀粉制备方法，其特征在于，所述的催化剂为K2C03、Na2CO3^ NaOH, KOH、H2SO4, HCI中的任一种或是他们的组合物。
5.根据权利要求1所述的双酯化复合型淀粉制备方法，其特征在于，所述的料球为二氧化锆球、不锈钢球、氧化铝陶瓷球中的任一种或是他们的组合物，料球的直径为2~8mm。
6.根据权利要求1所述的双酯化复合型淀粉制备方法，其特征在于，所述的低速搅拌为搅拌速度控制在10(T500r/min。
【文档编号】C08B31/04GK103641922SQ201310617920
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】胡华宇, 蓝焕师, 黄爱民, 黄祖强, 杨梅, 冯振飞, 覃杏珍, 覃宇奔 申请人:广西大学