一种耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，具体步骤为：将主体纤维和粘合剂纤维分散在水中，加入水性聚丙烯酸酯乳液作为施胶剂，抄造成片材，热压成型，得到耐碱液体过滤膜支撑体。本发明解决了液体过滤膜支撑体在强碱性废水过滤中所造成的强度下降快，使用寿命低的问题以及支撑体原材在热压时产生的向内收缩，造成支撑体不均匀，厚度不均一的问题。
【专利说明】一种耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热压处理后不易收缩变形的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，该液体过滤膜支撑体适用于pH=2?12的环境中。
【背景技术】
[0002]近年来，膜产业蓬勃发展，膜分离技术越来越多地应用在纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化，电子工业、制药和生物工程、环境保护、食品、化工、纺织等工业，高质量地解决了分离、浓缩和纯化的问题，为循环经济、清洁生产提供依托技术。膜分离技术是物理性分离方法，利用膜的选择透过性对溶液进行分离和提纯的技术，此技术具有高效、节能、投资少、无污染等特点。
[0003]膜分离过程是以具有选择透过性的无机或高分子材料作为分离层，以压力差、浓度差、电位差、温度差等中的一种或者几种为推动力，使流体中各组分得以分离、分级或富集的一种方法。常见的液体分离膜有反渗透(reverse osmosis, R0)膜、纳滤(nanofiltration, NF)膜、超滤(ultrafiltration, UF)膜和微滤(microfiltration, MF)膜。
[0004]单纯的膜结构很脆弱，无法承受较高的操作压力，目前市场上销售的平板超滤膜以及反渗透膜绝大多数都是以无纺布作为支撑体的。无纺布对膜起到增强作用，要求其有一定的拉伸强度和一定的孔径及孔隙率。除此之外，因为支撑体的质量对膜的成品率有相当大的影响，要求支撑体有高度的连续性以及表面没有缺陷，且要保持厚度的一致性，如跳丝、凸起、结头和密度等，是影响膜成品率低的主要原因。为提高膜的成品率并稳定膜的性能，对成膜支撑体应进行预处理。经大量实验证明，成膜材料和制膜液组成不同，成膜支撑体的预处理方法也不相同。一般要求有轧光、整平、热定型、预涂层等工序。这样处理后的支撑体，可以用于制备超滤膜和低盐度的反渗透膜。对于海水淡化用膜的支撑体，必须进一步精细处理改进质量。
[0005]对于液体过滤膜的支撑体一般采用聚酯纤维无纺布，因为聚酯无纺布的缩水率与膜凝胶收缩率一致，经凝胶和热处理等工序后，与膜不分离，并能保持膜原有的反渗透性能。聚酯无纺布与膜成为一体后，膜的抗张强度增加，为膜分离装置的大型化打下了坚实的基础。
[0006]近几十年来，随着工业的迅速发展，废水种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重。而膜技术在冶金、化工、造纸、印染及食品等工业废水处理中取得的重大突破，展现了膜集成工艺在工业废水回用中的优势地位。但是在一些特殊废水的处理中，膜的耐用性也是一个值得思考的问题，如在印染废水、纺织工业废水、半纤维素碱液回收等中所使用膜工艺需要对膜材料、膜支撑体以及膜元件的耐碱性要求非常高。中国专利CN102626593A公开了一种耐酸碱、抗污染超滤膜片的配方及其制备方法，利用耐酸碱腐蚀特性突出的聚偏氟乙烯，结合纳米纤维素晶体，通过物理共混的方法改善膜片的亲水性，并在高强度无纺布支撑体上涂布制备出耐酸碱腐蚀，化学稳定性好，抗污染并且亲水的超滤膜，延长了膜的使用寿命。但是此专利中并未提及其无纺布支撑体的耐酸碱性能。
[0007]如上所述，绝大多数的液体过滤膜的支撑体采用聚酯无纺布，虽然聚酯纤维有较好的耐化学试剂稳定性，但是其只能耐弱酸与弱碱。在常温下，浓碱或高温度下，稀碱均对其有破坏作用。所以聚酯无纺布不适用于碱性较强的废水过滤膜的支撑体。聚丙烯纤维是一类耐化学腐蚀性极优，可替代聚酯纤维，成为强碱性废水过滤膜支撑体的材料。除了浓硝酸，浓的苛性钠外，聚丙烯纤维对酸和碱抵抗性能良好。但是由于聚丙烯纤维的密度小于水，亲水性不佳，使得湿法抄造的无纺布匀度差。此外聚丙烯无纺布易卷曲、强度差，也是限制其使用的原因。
[0008]高分子材料在酸碱介质中的破坏过程是物理作用与化学作用的综合结果。首先酸或碱介质与高分子材料接触后，介质分子渗透、扩散进入材料内部，与大分子链段相互作用，破坏大分子的次价键，使材料溶胀、软化，材料中的配合剂溶解、溶出，同时在酸碱性介质作用下，介质分子与大分子中的活性基团发生水解、氧化等化学反应，大分子主链发生破坏、裂解，使得高分子材料或制品颜色变深、表面发粘、模糊、软化甚至断裂、溶解，体积重量增减，力学性能下降以致丧失使用性能。
[0009]在对湿法无纺布原材进行热压处理时，由于热粘合剂纤维受热收缩的特性，极易造成无纺布向内收缩，致使成品的匀度、薄厚均一性以及纵横拉伸强度比受到影响，对后期涂膜产生不良后果。本专利中提出一种简单有效的热压方法，结合浆内施胶制造出一种热压处理后不易收缩变形的耐碱液体过滤膜支撑体。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于解决液体过滤膜支撑体在强碱性废水过滤中所造成的强度下降快，使用寿命低的问题以及支撑体原材在热压时产生的向内收缩，造成支撑体不均匀，厚度不均一的问题，提供一种热压处理后不易收缩变形的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法。
[0011]为了达到上述目的，本发明提供了一种耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，具体步骤为:将主体纤维和粘合剂纤维分散在水中，将水性聚丙烯酸酯乳液作为施胶剂浆内施胶，抄造成片材，在含水率20%?70%时热压成型，得到耐碱液体过滤膜支撑体。
[0012]优选地，所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备原料包括:可聚合乳化剂Iwt %?3wt %,去离子水63.5wt %?80.7wt %，环氧树脂0.5wt %?2wt %,多官能度单体0.5wt %?2wt %,丙烯酸酯单体IOwt %?15wt %,乙烯基单体5wt %?8wt %,中和剂Iwt %?3wt %,引发剂0.3wt %?0.5wt %和酸胺类单体Iwt %?3wt %。
[0013]更优选地，所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备原料还包括重量浓度为25wt % -28wt % 的氨水 0.5wt % ?Iwt %。
[0014]更优选地，所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法为:
[0015]第一步:按重量百分比称取各原料，在三口烧瓶中加入可聚合乳化剂和2 / 5?3 / 5去离子水，搅拌溶解，升温至40?50°C，将环氧树脂和多官能度单体溶解在由丙烯酸酯单体和乙烯基单体组成的混合液中，并加入到三口烧瓶中，同时加入中和剂，进行预乳化l-2h，制得预乳液；[0016]第二步:用剩余去离子水配制引发剂水溶液和酰胺类单体水溶液，在四口烧瓶中加入I / 4?I / 3预乳液、I / 4?I / 3引发剂水溶液和I / 4?I / 3的酰胺类单体水溶液，温度升至75?85°C，当体系变为蓝色透明时，种子引发完毕，开始滴加剩余预乳液、酰胺类单体水溶液和引发剂水溶液，滴加4?8h，待滴加完毕，继续保温0.5-1.5h后，冷却至室温出料，过滤，用氨水调pH至7?8，即制备得到水性聚丙烯酸酯乳液。
[0017]更优选地，所述的第二步中的氨水的重量浓度为25wt% -28wt%。
[0018]更优选地，所述的第一步中的可聚合乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠。
[0019]更优选地，所述的第一步中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，选自牌号为E-44或E-51。
[0020]更优选地，所述第一步中的多官能度单体为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三羟
甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0021]更优选地，所述第一步中的丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0022]更优选地，所述第一步中的乙烯基单体为苯乙烯。
[0023]更优选地，所述第二步中的引发剂为过硫酸钾。
[0024]更优选地，所述第一步中的中和剂为碳酸氢钠。
[0025]更优选地，所述第二步中的酰胺类单体为丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
[0026]优选地，所述的浆内施胶的施胶量为0.2%?0.5%。
[0027]优选地，所述的片材的含水率为可以通过抄造时调节，也可通过后续喷雾或浸润达到。
[0028]优选地，所述的热压成型的温度为190?250°C，热压成型时辊子的速度为5-40m / min。
[0029]更优选地，所述的热压成型的温度为200?240°C。
[0030]优选地，所述的抄造为圆网或斜网抄造，主体纤维为一种或两种以上不同直径的聚酯纤维，直径在0.3D?3.3D之间；粘合剂纤维为未拉伸纤维、低熔点纤维或芯鞘形纤维中的一种，直径在0.5D?4.0D之间；主体纤维与粘合剂纤维的质量比为50:50?80:20。
[0031]更优选地，所述的主体纤维与粘合剂纤维的质量比为70:30?80:20。
[0032]优选地，所得的耐碱液体过滤膜支撑体的克重为70?IlOg / m2，厚度为80?120 μ m,横向拉伸强度为40?70N / 15mm,纵向拉伸强度为80?150N / 15mm,透气度为
0.7 ?5.0m3 / m2 / S。
[0033]优选地，所得的液体过滤膜支撑体在pH=12的碱性溶液中浸泡24小时后，纵向湿强度较在蒸馏水中浸泡24小时后降低1%?4%、横向湿强度降低0.5%?2%。
[0034]优选的，所得液体过滤膜支撑体热压后的横向收缩率在0.10?0.50%。
[0035]本发明在保留上述聚酯无纺布作为液体过滤膜支撑体的优点的前提下，通过在无纺布中添加耐碱物质来增加支撑体的耐碱性。通常在湿法抄造无纺布的过程中可以通过浆内施胶和表面施胶的工艺改善成品的部分特性，如在新闻纸中进行浆内施胶可以防止掉粉和起毛，再如对纸板进行表面施胶可以增加纸板的强度，进行浆内施胶可以提高层间强度、印刷性以及挺度等。对于液体过滤膜支撑体，在保留聚酯无纺布作为液体过滤膜支撑体的优点的前提下，在湿法造纸的过程中进行浆内施胶，使耐碱性高分子微颗粒分散、附着在聚酯纤维的外部，起到对碱液的防护作用，阻止碱介质向纤维内部的渗透扩散，从而增加聚酯无纺布液体过滤膜支撑体的耐碱性，延长其在特殊碱性废水中的使用寿命。
[0036]再有，支撑体原材的热压需要很高的温度，一般在200°C以上，以确保粘合剂纤维融化，增强无纺布的拉伸强度。但是，纤维具有遇热收缩的特性，在高温热压时，会造成原材不必要的收缩，对支撑体后期的成膜影响很大。通过细致的研究，本发明发现了类似于喷雾型熨斗的原理，在热压前增加原材的含水量，既可以除皱，又可以减少材料在高温下的接触时间，很大程度上减少热收缩的发生。其原理在于，提高含水量后，在原材接触热辊的初始阶段，热辊的热量首先用于水的汽化，换句话说，原材中水分的汽化吸收了热辊的部分热量，延迟原材温度的升高，减少高温的接触时间，减少变形量。但是在高温下，水分的汽化是短暂的，不会影响材料达到最高温度点，即不会影响成品的拉伸强度。
[0037]本发明的液体过滤膜支撑体，是以与膜收缩率一致、强度好的聚酯无纺布为基本，在湿法抄造的过程中将耐碱合成施胶剂改性聚丙烯酸酯以浆内施胶的形式添加在无纺布内部，聚合物微颗粒存在于纤维表面，可以抵御碱性介质的破坏，延长其在碱性废水中的使用寿命。本发明也可减少热压时产生的无纺布向内收缩。
[0038]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0039]1、本发明由环氧树脂以及多官能度单体对丙烯酸酯进行交联改性，制备得到耐碱合成施胶剂。由于乳液聚合形成的线型高分子聚合物耐水、耐碱及抗腐蚀的能力差，而在乳液中加入交联剂或者交联单体，通过交联形成网状结构从而提高了共聚物的强度，同时增强其抗腐蚀、耐刷洗、耐摩擦等性能。本发明合成的水性聚丙烯酸酯乳液不含有机溶剂、无毒、无污染、耐酸碱性好、使用简便、耐老化性能优越；且原料来源丰富、成本相对较低；涂膜在230°C左右甚至更高的温度下不变色，这有助于后面的热压工艺。
[0040]2、本发明通过浆内施胶的方法将耐碱聚合物添加到聚酯无纺布的内部，使其附着在纤维表面，抑制了碱性介质向纤维内部的渗入和破坏。浆内施胶可以确保无纺布耐碱性能的稳定性，全面性。相对于表面施胶而言，不仅对无纺布实行了全方位的增强，而且避免了因表面施胶而造成的表面孔径减小，孔隙率低的问题。另一方面，在聚酯无纺布中进行浆内施胶，可以兼具聚酯无纺布的优点以及耐碱性。
[0041]3、本发明在对无纺布原材进行热压之前，保证原材的含水率在20?70%之间，可以通过水分汽化带走部分热量，降低原材高温接触辊面的时间，避免了因粘合纤维长时间高温变形引起的原材向内收缩。虽然降低了原材高温接触的时间，但是水分的汽化是短暂的，不会影响其温度最高点的到达，因此在减少收缩率的同时，确保了支撑体的强度。此外，也增加了无纺布的平滑度。
【具体实施方式】
[0042]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0043]本发明为了检验耐碱无纺布作为液体过滤膜支撑体的适用性，对实施例中的耐碱无纺布进行如下测试。实施例1-13以及对比例1-2中所使用的主体纤维为中国石化上海石油化工有限公司提供的型号为SCY381的0.89DX6mm聚酯纤维，粘合剂纤维为中国石化上海石油化工有限公司型号为LPET / PET的2.0DX6mm芯鞘纤维。
[0044]1.试验I (厚度)[0045]按照JIS P8118测定厚度。
[0046]2.试验2 (平滑性)
[0047]按照JIS P8119，使用贝克(Bekk)平滑度试验机进行测定。
[0048]3.试验3 (纵横拉伸强度)
[0049]按照JIS P8113，测定横向和纵向的拉伸强度。
[0050]4.试验4 (透气性)
[0051]按照JIS L1096，在压差125Pa，测试面积38.5cm2下进行测定。
[0052]5.试验5 (耐碱性)
[0053]将支撑体浸泡在pH=12的NaOH溶液中24小时后，测试其湿拉伸强度，并与浸泡在pH=7的蒸馏水中24小时的试样的湿强度相比较，计算出横纵向湿强度变化率。
[0054]
【权利要求】
1.一种耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，具体步骤为:将主体纤维和粘合剂纤维分散在水中，将水性聚丙烯酸酯乳液作为施胶剂浆内施胶，抄造成片材，在含水率20%?70%时热压成型，得到耐碱液体过滤膜支撑体。
2.如权利要求1所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备原料包括:可聚合乳化剂Iwt%?3wt%,去离子水63.5wt%?80.7wt %，环氧树脂0.5wt %?2wt %,多官能度单体0.5wt %?2wt %,丙烯酸酯单体IOwt %?15wt %,乙烯基单体5wt %?8wt %,中和剂Iwt %?3wt %,引发剂0.3wt %?0.5wt%和酸胺类单体Iwt %?3wt%。
3.如权利要求2所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述的水性聚丙烯酸酯乳液的制备方法为: 第一步:按重量百分比称取各原料，在三口烧瓶中加入可聚合乳化剂和2 / 5?3 /5去离子水，搅拌溶解，升温至40?50°C，将环氧树脂和多官能度单体溶解在由丙烯酸酯单体和乙烯基单体组成的混合液中，并加入到三口烧瓶中，同时加入中和剂，进行预乳化l-2h，制得预乳液； 第二步:用剩余去离子水配制引发剂水溶液和酰胺类单体水溶液，在四口烧瓶中加入I / 4?I / 3预乳液、I / 4?I / 3引发剂水溶液和I / 4?I / 3的酰胺类单体水溶液，温度升至75?85°C，当体系变为蓝色透明时，种子引发完毕，开始滴加剩余预乳液、酰胺类单体水溶液和引发剂水溶液，滴加4?8h，待滴加完毕，继续保温0.5-1.5h后，冷却至室温出料，过滤，用氨水调pH至7?8，即制备得到水性聚丙烯酸酯乳液。
4.如权利要求3所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述的第一步中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，选自牌号为E-44或E-51。
5.如权利要求3所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述第一步中的多官能度单体为季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述第一步中的丙烯酸酯单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸。
7.如权利要求3所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述第二步中的酰胺类单体为丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
8.如权利要求1所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述的浆内施胶的施胶量为0.2%?0.5%。
9.如权利要求1所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述的热压成型的温度为190?250°C，热压成型时辊子的速度为5-40m / min。
10.如权利要求1所述的耐碱液体过滤膜支撑体的制造方法，其特征在于，所述的抄造为圆网或斜网抄造，主体纤维为一种或两种以上不同直径的聚酯纤维，直径在0.3D?3.3D之间；粘合剂纤维为未拉伸纤维、低熔点纤维或芯鞘型纤维中的一种，直径在0.5D?4.0D之间；主体纤维与粘合剂纤维的质量比为50:50?80:20。
【文档编号】C08F212/08GK103585893SQ201310624996
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】潘喆, 陈宗明, 刘攀, 吴立群 申请人:中国海诚工程科技股份有限公司