一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂及其制法
【专利摘要】一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的质量组成为：0.5～2.0%的碳纳米管改性的聚酰胺酸，97.9～99.5%的去离子水和0～0.1%的三乙胺。本发明具有能使碳纤维与热塑性树脂间界面结合强度高的优点。
【专利说明】一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂及其制法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种碳纤维上浆剂及其制备方法，特别涉及一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂及其制备方法。
技术背景
[0002]碳纤维由于其低密度、高强度、高模量和耐腐蚀等一系列优异特性，被广泛用作先进复合材料的增强体。在碳纤维的制备过程中，为尽量避免产生毛丝、断丝，提高纤维的集束性，以及强化纤维与树脂的界面结合，最后一道工序一般为上浆处理。上浆后，能够在碳纤维表面得到一层连续且均一的树脂涂层，该树脂涂层能显著提高纤维的耐摩擦性能，避免产生毛丝和断丝，同时使纤维具备良好的集束性，便于后续的纺织等进一步加工。上浆剂对上述两种性能的改善是不依赖于上浆剂种类的，但是对碳纤维与树脂复合后界面的影响却强烈依赖于上浆剂的种类。由于环氧树脂基复合材料的广泛应用，通用碳纤维所采用的上浆剂多为环氧树脂类上浆剂(如:CN101886336、CN1271276、CN101858037、CN102828416、CN102206919、CN102212967、CN101858038、CN101736593、CN101845755 和 CN101880967)，该类上浆剂能明显提升碳纤维与环氧树脂间的界面结合。但是，对近年来兴起的高性能热塑性树脂基复合材料，环氧树脂类上浆剂却对碳纤维与高性能热塑性树脂的界面产生了不利影响。这种不利影响主要来源于碳纤维表面热固性的环氧涂层与热塑性的树脂相容性差，在碳纤维与基体树脂间形成了弱界面层，降低了复合材料的界面结合强度。因此，需要开发以热塑性树脂为上浆剂主剂的新型碳纤维上浆剂。
[0003]另外，碳纳米管作为一种新型碳材料，已经被广大学者用于改善碳纤维与树脂间的界面结合强度，制备碳纳米管/碳纤维多尺度增强体的主要方式有:化学接枝、化学气相沉积、电泳沉积、直接浸溃以及与上浆剂混合后上浆等。其中，与上浆剂混合后上浆的方法凭借自身与目前碳纤维生产工艺的良好匹配，尤其得到青睐，具备良好的工业化前景。但是，传统的物理混合碳纳米管与上浆剂的方法，在承受高性能热塑性树脂(比如:聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺和聚醚砜等)300?400°C的高加工温度时，官能化的碳纳米管将发生与氧化石墨烯热还原类似的反应，得到表面惰性的碳纳米管，从而限制碳纳米管与浆层间的相互作用，无法充分发挥碳纳米管对复合材料界面的增强作用。为充分利用碳纳米管对碳纤维复合材料界面的增强作用，改善碳纤维与热塑性树脂间的界面结合，有必要开发一种碳纳米管通过化学键合方式改性的热塑性上浆剂。
【发明内容】
[0004]针对目前碳纤维与热塑性树脂间界面结合强度低的问题，本发明提供一种能使碳纤维与热塑性树脂间界面结合强度高的碳纳米管改性聚酰胺酸水性上浆剂及其制备方法。
[0005]本发明所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的质量组成为:0.5?
2.0%的碳纳米管改性的聚酰胺酸，97.9?99.5%的去离子水和O?0.1%的三乙胺。
[0006]如上所述的碳纳米管改性的聚酰胺酸，化学通式如下:[0007]
【权利要求】
1.一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂，其特征在于碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的质量组成为:0.5~2.0%的碳纳米管改性的聚酰胺酸，97.9~99.5%的去离子水和O~0.1%的三乙胺。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂，其特征在于所述的碳纳米管改性的聚酰胺酸，化学通式如下:
3.如权利要求1或2所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将羧基化碳纳米管加入到体积比为15~30:1的二氯亚砜和N，N’-二甲基甲酰胺组成的混合液中，其中羧基化碳纳米管与混合液的质量比为1:12~26，在80~90°C条件下搅拌反应12~24h ； (2)反应结束后，将步骤(1)所得混合物抽滤，并用相当于混合物10~20倍体积的去离子水冲洗，然后将所得滤饼在60~80°C条件下真空烘干，烘干后将滤饼研磨成细粉，得到酰氯化碳纳米管； (3)按质量比1:1.5~33称取酰氯化碳纳米管与芳香二胺，加入到极性非质子溶剂中，使得体系中芳香二胺的质量分数为5%~8%，升温至80~100°C搅拌反应12~24h，得到含有芳香二胺官能化碳纳米 管的混合物； (4)将与步骤(3)中芳香二胺等摩尔量的芳香二酐加入到步骤(3)的含有芳香二胺官能化碳纳米管的混合物中，然后在O~25°C及氮气保护的条件下搅拌反应2~6h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸溶液； (5)将步骤(4)得到的溶液在60~80°C条件下真空烘干，去除有机溶剂，然后磨成细粉，得到固态碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸； (6)称取固态碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸细粉加入到去离子水中，使其在与去离子水混合体系中的质量分数为0.5%~2%，搅拌的条件下按照改性聚酰胺酸与三乙胺质量比为1:0.5~0.8，缓慢滴加三乙胺，搅拌反应2~4h，得到碳纳米管化学键合改性的聚酰胺酸水性上浆剂。
4.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的羧基化碳纳米管为通过硝酸、硫酸或其混合物自行酸化处理的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
5.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的芳香二胺为4，4’ - 二氨基二苯醚或对苯二胺。
6.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的极性非质子溶剂为N，N’ -二甲基甲酰胺、N，N’ -二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求3所述的一种碳纳米管改性的聚酰胺酸水性上浆剂的制备方法，其特征在于所述的芳香二酐可以为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或·3，3’，4，4’-二 苯酮四甲酸二酐。
【文档编号】C08G73/10GK103614923SQ201310627426
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】吕春祥, 张寿春, 原浩杰, 安锋 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所