碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法，将100重量份甲基乙烯基硅橡胶、10—50重量份白炭黑、1—15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1—5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.1—1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷混炼，并在混炼后进行硫化即可。本发明利用笼型倍半硅氧烷表面改性碳纳米管，再与硅橡胶复合，提高硅橡胶的热氧稳定性。
【专利说明】碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于橡胶材料领域，更加具体地说，涉及到一种改善高温硫化硅橡胶耐热性能的方法。
【背景技术】
[0002]硅橡胶(SR)生胶，即线性聚硅氧烷，是以S1-O交替为主链，侧基为有机基团的线型半无机高分子，可以通过交联成为橡胶状弹性体。SR具有很多优异的性能，如耐热性、耐寒性、电绝缘性等，作为一种特种合成橡胶，它已在航空航天、国防军工、电子电气等国民经济领域得到了广泛的应用。随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展，对于材料的要求越来越高，特别是对于一些应用于极端条件(如高、低温度，强辐照等)下具有一定功能性的高性能材料的需求日益增长。为了使硅橡胶适应更为苛刻的高温环境，提高硅橡胶热稳定性的研究被广泛开展。
[0003]人们在提高硅橡胶热稳定性方面已经做了很多研究，提高硅橡胶的热稳定性有许多方法，加入耐热添加剂可以说是最为简便有效的方法。通过阻止其侧基有机基的热氧化，从而提高硅橡胶的热稳定性。层状硅酸盐、聚合物、金属和金属氧化物等均可以作为耐热添加剂来提高硅橡胶的热稳定性。目前，碳纳米管因其优异性能引起大家的广泛关注，有望成为改善硅橡胶热稳定性的新型耐热添加剂，碳纳米管于提高硅橡胶热稳定性方面具有研究价值。 [0004]碳纳米管(CNTs)自1991年在日本电子公司(NEC)被发现以来，得到了大家的广泛关注，它和其它的纳米粒子一样具有独特的表面效应、小尺寸效应以及量子尺寸效应，独特的中空管状结构又赋予了其优异的力学、磁学、热学等方面的性能。碳纳米管具有极高的强度、弹性模量和韧性。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳定性和本征迁移率。应用已涉及到气体传感器、纳米电子器件、电学材料、贮氢材料和复合材料增强相等多方面。近年来，有关CNTs与硅橡胶复合材料的研究主要集中在力学、光电以及导热方面，而对于热稳定性的研究比较少见。经对现有技术文献技术检索发现Katihabwa等在((Journal of Reinforced Plastics and Composites》2011 年第 30 期第 1007-1014 页上发表 ^Mult1-walled carbon nanotubes/silicone rubber nanocomposites prepared byhigh shearmechanical mixing (高剪切机械混合制备多壁碳纳米管/娃橡胶复合材料)该文对CNTs含量对硅橡胶热稳定性的影响做了系统的研究，通过老化前后复合材料试样的力学性能以及TGA等手段发现随着CNTs含量从lwt%逐渐增加到20wt%，硅橡胶的热稳定性、老化后力学性能以及导热性能均有所增加。
【发明内容】
[0005]本发明的技术目的在于克服现有技术的不足，提供碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法。为了改善硅橡胶(SR)的耐热性，本发明首先将CNTs进行表面修饰，在其表面接枝多面体倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称POSS)，然后将其与SR进行复合，提高SR的热氧稳定性。
[0006]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0007]碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶及其制备方法，按照下述步骤进行:
[0008]步骤I，将100重量份硅橡胶生胶在温度40— 50°C的双辊上，混炼2 — 5min，使SR生胶均匀粘辊；
[0009]步骤2,依次加入10 —50重量份白炭黑、I一15重量份六甲基二娃氣烧、0.1一3重量份多乙烯基硅油，1—5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷(CNTs-POSS)和0.1—1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼10 — 15min,将胶料混炼均匀获得混炼胶；
[0010]步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为180±1°C，压力10—12MPa的条件下热压9一 12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。
[0011]其中在所述步骤I中，优选在在温度40— 45 °C的双辊上，混炼3 — 5min，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；
[0012]在所述步骤2中，优选20—40重量份白炭黑、5—10重量份六甲基二硅氮烷、I一2重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷(CNTs-POSS)和0.2—0.8重量份2，5- 二甲基- 2，5- 二叔丁基过氧化己烷
[0013]在所述步骤2中，碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷(CNTs-POSS)按照下述步骤进行:称取羧基化碳纳米管超声分散四氢呋喃中，加入N，N’ -羰基二咪唑加以活化，得到体系A ；同时将笼型倍半硅氧烷加入四氢呋喃超声分散，得到体系B ;在惰性气体氛围中混合体系A和B，60°C下进行反应10 — 12h，待结束后抽滤干燥，即可得碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷，所述羧基化碳纳米管使用量为0.2质量份、N，N’ -羰基二咪唑使用量为0.02质量份、笼型倍半硅氧烷使用量为0.1质量份。
[0014]在所述步骤3中，模具尺寸为140 X 140 X 2mm3，优选在温度180土 1°C，压力IOMPa的条件下热压9min硫化成型。
[0015]本发明技术方案选择POSS的原因:P0SS是一种分子级的有机/无机复合材料,它的三维尺寸在l_3nm左右，常见的分子式为(RSiO1Jn，以n=8居多，其中研究和应用最多的是笼状的POSS结构。其分子以无机硅氧骨架(S1-O-Si)为核心，外围包裹有机基团，无机内核为材料提供了良好的耐热性，外围的有机基团可增强其与聚合物基体间的相容性。由于CNTs的管径小、表面能大，管与管之间由于范德华力的作用易产生团聚，这将使制成的复合材料的载荷传递能力降低，不利于其优异性能的发挥，使用POSS进行表面修饰，提高CNTs表面的化学活性及其在聚合物中的分散性。使用POSS进行碳纳米管表面修饰，处理效果如图1所示:
[0016]比较POSS、CNTs-COOH及CNTs-POSS粒子的红外光谱，可以明显看出，CNTs-POSS粒子的红外光谱中于IllOcnr1附近出现了 POSS特有的S1-O-Si峰，且在CNTs-COOH粒子没有峰的2900CHT1及1390CHT1附近处，CNTs-POSS粒子的红外光谱出现-CH3和-CH2的峰，说明了 POSS接枝到了 CNTs的表面上，而CNTs-POSS粒子的红外光谱中，1724CHT1是酰胺键中C=O的伸缩振动所形成的，1566cm-1是由酰胺键中N-H键的弯曲振动以及C-N键的伸缩振动共同造成的，即在谱图中观察到了酰胺键的形成，进一步确定POSS确实已以酰胺键连接到CNTs 上。[0017]利用本发明制备的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶进行热氧老化前后拉伸强度的测试，相较于空白试样，热氧老化前的CNTs-COOH/SR复合材料的拉伸强度略有提高，而CNTs-POSS/SR复合材料的拉伸强度则有明显提高，因此，CNTs表面修饰POSS提高了硅橡胶复合材料的热稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为POSS、CNTs-COOH及CNTs-POSS的红外光谱分析图，其中I为P0SS，2为CNTs-COOH,3 为 CNTs-POSS。
[0019]图2为CNTs-COOH的透射电镜照片。
[0020]图3为CNTs-POSS的透射电镜照片。
[0021]图4为试样在空气下的热失重曲线，其中I为SR、2为CNTs-COOH/SR、3为CNTs-POSS/SR。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。使用的材料基本信息如下表所示:
[0023]
【权利要求】
1.碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，按照下述步骤进行: 步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40— 50°C的双辊上，混炼2 — 5min，使SR生胶均匀粘辊； 步骤2，依次加入10 — 50重量份白炭黑、I一 15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.1-1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼10 — 15min，将胶料混炼均匀获得混炼胶； 步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为180±1°C，压力10—12MPa的条件下热压9一 12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片； 其中在所述步骤I中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶； 在所述步骤2中，碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷按照下述步骤进行:称取羧基化碳纳米管超声分散四氢呋喃中，加入N，N’ -羰基二咪唑加以活化，得到体系A ;同时将笼型倍半硅氧烷加入四氢呋喃超声分散，得到体系B ;在惰性气体氛围中混合体系A和B，60°C下进行反应10 — 12h，待结束后抽滤干燥，即可得碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷，所述羧基化碳纳米管使用量为0.2质量份、N, N’ -羰基二咪唑使用量为0.02质量份、笼型倍半硅氧烷使用量为0.1质量份。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤I中，在温度40— 45 °C的双辊上，混炼3 — 5min。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤2中，优选20—40重量份白炭黑、5—10重量份六甲基二硅氮烷、1—2重量份多乙烯基硅油，2— 4重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.2-0.8重量份2，5- 二甲基-2，5_ 二叔丁基过氧化己烷。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶，其特征在于，在所述步骤3中，模具尺寸为140 X 14`0 X 2mm3，优选在温度180±1°C，压力IOMPa的条件下热压9min硫化成型。
5.碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 步骤1，将100重量份硅橡胶生胶在温度40— 50°C的双辊上，混炼2 — 5min，使SR生胶均匀粘辊； 步骤2，依次加入10 — 50重量份白炭黑、I一 15重量份六甲基二硅氮烷、0.1—3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.1-1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，混炼10 — 15min,将胶料混炼均匀获得混炼胶； 步骤3，将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为180±1°C，压力10—12MPa的条件下热压9一 12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片； 其中在所述步骤I中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶； 在所述步骤2中，碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷按照下述步骤进行:称取羧基化碳纳米管超声分散四氢呋喃中，加入N，N’ -羰基二咪唑加以活化，得到体系A ;同时将笼型倍半硅氧烷加入四氢呋喃超声分散，得到体系B ;在惰性气体氛围中混合体系A和B，60°C下进行反应10 — 12h，待结束后抽滤干燥，即可得碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷，所述羧基化碳纳米管使用量为0.2质量份、N, N’ -羰基二咪唑使用量为0.02质量份、笼型倍半硅氧烷使用量为0.1质量份。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤I中，在温度40— 45°C的双辊上，混炼3 — 5min。
7.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，优选20— 40重量份白炭黑、5 —10重量份六甲基二硅氮烷、I一2重量份多乙烯基硅油，2— 4重量份碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷和0.2-0.8重量份2，5- 二甲基-2, 5_ 二叔丁基过氧化己烧。
8.根据权利要求5所述的碳纳米管接枝笼型倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，模具尺寸为140 X 140 X 2mm3，优选在温度180 ± I °C，压力IOMPa的条件下热压9min硫化成 型。
【文档编号】C08K13/06GK103627180SQ201310636377
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】郑俊萍, 吴亚玲, 白雨莲, 张祥, 汪浩 申请人:天津大学