一种低黏度腈基树脂单体、共聚物、固化物及其制备方法
【专利摘要】一种低黏度腈基树脂单体和聚合物及其制备方法，属于有机高分子材料【技术领域】。低黏度腈基树脂单体是一种4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈树脂单体，腈基树脂固化物是所述腈基树脂单体与含苯并噁嗪腈基树脂单体加热聚合的产物。所述腈基树脂单体在低温度下具有良好的流动性，可用于通用热固性树脂的黏度改性。与含苯并噁嗪腈基树脂熔融共混制得4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物及固化物，所得4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物具有较低的熔融黏度及加工温度，可很好的应用于RTM技术制备复合材料。所得4-壬基苯氧基-1,2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物具有良好的自阻燃性、粘接性、热稳定性等固化性能。可用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。制备方法简单易控、反应温度低、节能，适于工业化生产。
【专利说明】一种低黏度腈基树脂单体、共聚物、固化物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机高分子材料【技术领域】，涉及4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈树脂单体、4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪双邻苯二甲腈共聚物和固化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，高分子复合材料已经在航空航天机械舰船等领域得到了广泛应用，而树脂模塑传递成型技术(RTM)因其高效率低成本的特点也已经在实验室及工业生产中被广泛采用。然而，由于RTM技术对树脂熔融黏度及流动性有较为苛刻的要求，因此，大部分的热固性树脂无法满足该加工技术的要求。尽管不饱和聚酯、乙烯基酯及丙烯酸酯等可以满足低黏度(< 1.0Pa.s)以及在注射温度下较长时间贮存的要求，但这些树脂都无法满足高性能复合材料对基体树脂力学强度、模量以及热氧稳定性的要求。 [0003]邻苯二甲腈树脂作为耐高温的新型材料在20世纪80年代由美国海军实验室的Keller及其团队开发出来。由于完全固化的邻苯二甲腈聚合物具有良好的热稳定性和机械性能，以及良好的热氧稳定性、阻燃性和较高的耐潮性，因而这类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域具有广泛的用途。然而，双邻苯二甲腈树脂(单体)的熔融温度高达235°C，加工温度窗口太窄(~20°C)，且其热固化反应非常缓慢，如果只是热固化，需要在280°C处理近百小时才能观察到明显的凝胶。因此，邻苯二甲腈树脂的高加工温度，低固化速率，高的后固化温度严重限制了此种树脂的加工性及全面应用。因此，近年来，我们实验室制备了一系列具有低温固化性能的耐高温腈基树脂。中国发明专利CN1876615、CN1900068、CN1944400、CN102492140A、CN102504252A、CN101700705A、CN103012790A 等发明了多种新型腈基树脂及制备方法和在层压板及涂料中的应用，极大地丰富及拓展了耐高温腈基树脂的研究及应用。其中，含苯并噁嗪腈基树脂是一种新型腈基树脂，该树脂不仅具备噁嗪树脂较低的粘度和良好的加工性，能够在较低温度下固化成型的特点，而且表现出腈基树脂特有的耐高温性能。
[0004]目前，制备低黏度高性能树脂主要有两种方法:1、对高性能基体树脂进行分子结构设计；2、采用低粘度树脂改性高性能基体树脂。目前采用的较多的低黏度树脂为环氧树月旨，但由于环氧树脂自身较差的耐热性，会严重影响树脂体系的性能，因此，我们实验室研发了一种低黏度的腈基树脂，在保证体系耐热性的基础上降低体系黏度。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种新型低黏度低熔点腈基树脂。所述腈基树脂单体为一种4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈树脂单体，室温下具有很低的粘度及很好的流动性。本发明提供了 4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈树脂单体/含苯并噁嗪邻苯二甲腈共聚物、聚合物及其制备方法。所述腈基树脂共聚物由所述4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈树脂单体和含苯并噁嗪腈基树脂熔融共混制备得到，具有良好的加工性及反应活性。所述聚合物由所述共聚体系聚合而成，具有较低的熔融黏度，低温加工、中温成型、高温使用的特点，可用于涂料、粘接剂、电子封装材料、航空、航天、船舶和树脂基复合材料等领域。本发明同时提供所述低黏度腈基树脂单体、共聚物和聚合物的制备方法，所述制备方法具有方法简单可控。
[0006]本发明技术方案是:
[0007](一)低黏度腈基树脂单体。
[0008]—种低黏度臆基树脂单体,是一种4_壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲臆树脂单体，如图1所示，其结构式为:
[0009]
【权利要求】
1.一种低黏度臆基树脂单体，是一种4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲臆树脂单体，如图1所示，其结构式为:
2.一种低黏度腈基树脂单体的制备方法，如图2所示，包括以下步骤: 步骤1:将4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂和溶剂加入至带有冷凝回流装置的反应容器中，加热至60~80°C下反应5~8小时。 步骤2:将步骤I的反应混合液过滤，收集滤液。 步骤3:将步骤2所得滤液倾入清水中沉淀、倾析，所得油状产物用大量蒸馏水洗涤后充分干燥，即获得最终产物低黏度腈基树脂单体。 其中，4-壬基苯酚、4-硝基邻苯二甲腈、催化剂和溶剂的摩尔体积配比如下:
3.4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲臆/含苯并A惡嗪臆基树脂共聚物。 一种4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物，是4-壬基苯氧基_1，2-邻苯二甲臆与含苯并tl惡嗪臆基树脂溶融共混制得的混合物，其中，4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂的质量比为10~40:60~90。
4.4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的制备方法 一种4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物的制备方法，如下所述:首先，以图1所示的4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈与图3所示的含苯并噁嗪腈基树脂为原料，按上述比例在120~140°C熔融共混5~15min即得到4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物。
5.4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲臆/含苯并tl惡嗪臆基树脂固化物 一种4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物，是4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物加热聚合制备的，其结构为包括含氮Mannich桥结构的聚苯并噁嗪、π - Ji共轭酞菁环和三嗪环的网状结构(如图4所示)。 所述含氮Mannich桥结构的聚苯并嚼嗪结构式如图4 Ca)所示,为:
6. 4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法一种4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法，如下所述:首先，4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈/含苯并噁嗪腈基树脂共聚物为原料，其中，4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈与含苯并噁嗪腈基树脂质量比为10~40:60~90 ;其次，将不同配比的共聚体系在120~200°C下反应I~5小时，再在250°C下热处理3~5小时，即得到4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲臆/含苯并tl惡嗪臆基树脂固化物。其中，所述4-壬基苯氧基-1，2-邻苯二甲腈，如图1所述，其结构为
【文档编号】C08J3/24GK103739519SQ201310670811
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月10日 优先权日:2013年12月10日
【发明者】刘孝波, 徐明珍, 邹兴强 申请人:电子科技大学