制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于：以淀粉作为原料，双氧水或次氯酸钠作为氧化剂，辛烯基琥珀酸酐作为酯化剂，经过以下反应过程制成：A、将淀粉、氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中，并用高压泵加入CO2，然后将温度升至超临界温度40～60℃，超临界压力8.0～25Mpa，反应时间为1～6小时；B、在上述的超临界反应条件，以及搅拌条件下对氧化和酯化一步合成反应；C、在氧化和酯化一步合成反应后，对反应物进行超临界萃取，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
【专利说明】制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于食品添加剂制备【技术领域】，具体的说是一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。
【背景技术】
[0002]辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)是一种可广泛应用于食品、医药、化妆品、生物制品等领域环境友好的、绿色安全的变性淀粉。目前，国内外制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)的方法有多重，主要采用水相法为主的湿法工艺，也有部分采用有机溶剂的溶媒法工艺和干法工艺。而目前国内外主要以水为介质的湿法工艺制备OSAS为主。
[0003]在制作辛烯基琥珀酸淀粉酯(OSAS)方面，我们检索到了以下一些公开文献，但是都相应存在一些使用局限性。例如:
1.专利文献CN1431285介绍了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的生产方法，包括以下步骤:I)将马铃薯淀粉与水在恒温磁力搅拌器的作用下混和成乳液；2)采用重量浓度为3%的氢氧化钠调节上述乳液的PH值至7.5~8.0 ；3)采用无水乙醇稀释辛烯基琥珀酸酐；4)将步骤3)所得的稀释后的辛烯基琥珀酸酐与步骤2)所得的乳液相混和形成反应体系；添加重量浓度为3%的NaoH溶液维持反应体系的pH值至7.5~8.0，反应时间为2~4小时；5)先用2mol/L的盐酸溶液调至步骤4)所得产物的pH值至6.4~6.6 ;再分别用水、重量浓度为70%的乙醇各洗涤一次；接着依次进行干燥和粉碎。
`[0004]2.专利文献CN101407552介绍了一种氧化法生产低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的工艺，在反应容器中将蜡质大米淀粉与水配成淀粉乳，然后升温至34-38°C，加入氢氧化钠溶液调整PH值在9.3-9.7之间；加入次氯酸钠进行氧化反应，并保持上述pH值与反应温度；然后加入焦亚硫酸钠进行还原反应，反应过程中加入盐酸溶液调整淀粉乳的PH值在8.5-9.0之间，并降温至28-31°C，然后缓慢加入绝干淀粉总质量2_3%的辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，酯化反应结束后加入盐酸溶液将淀粉乳中和至pH值在5.5-6.5之间，将中和后的淀粉乳经洗涤、干燥制得成品。
[0005]然而，上述以水为介质的湿法工艺存在以下无法规避和难于解决的问题:(1)烯基琥珀酸酐是难溶水的物质，需要通过增大传质界面加快烯基琥珀酸酐的传质速率，才能有效加快反应；(2)烯基琥珀酸酐在酸性、中性或碱性环境下会发生水解反应，其水解反应程度对反应效率有着重要影响；(3)为了方便后处理，反应温度必须控制在淀粉糊化温度以下，淀粉保持颗粒态(固态)，反应体系则是液-液-固三相非均相反应体系，对反应条件的控制要求相当严格，也难于提高酯化反应的酯化效率；(4)尽管水相法可以有效除去未反应试剂等杂质，但需要分别使用水和异丙醇、丙酮等溶剂多次反复洗涤反应后的产品，提高了后处理工艺的复杂程度，延长了产品生产周期，也大大增加了产品制备成本。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，以克服上述制备方法杂质含量高，反应效率低的缺点。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，包括以下步骤:
A、将淀粉、氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中，并用高压泵加入CO2，然后将温度升至超临界温度40~60°C，超临界压力8.0~25Mpa，反应时间为I~6小时；
B、在上述的超临界反应条件中，以及搅拌条件下对氧化和酯化一步合成反应；
C、进行混合沉淀后，将温度保持在30~35°C;该步骤可以使得烯基琥珀酸淀粉酯的纯度提高5%以上。
[0008]D、在氧化和酯化一步合成反应后，对反应物进行超临界萃取，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯。[0009]以上所述的淀粉原料为木薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉。
[0010]以上所述的A步骤中，淀粉质量浓度为65%~86%，氧化剂为0.25%~0.32%，酯化剂为 0.43% ~11.8%，水为 12% ~19.7%o
[0011]以上所述的A步骤中，可添加入碱性催化剂加快反应速度。
[0012]根据以上步骤制备而成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的粘度范围为:5~25mPa.s (6%，95°C)，取代度为 0.005 ~0.12。
[0013]本发明使用低毒无害的超临界CO2为反应介质，再利用超临界CO2流体萃取未反应试剂和反应过程中生成的副产品，产品辛烯基琥珀酸淀粉酯无有害化学品和溶剂残留，保证了产品食用安全性，使得化学试剂在淀粉颗粒内渗透快，反应均匀，酯化反应效率高，有效地解决了水介质中制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的诸多问题，是一种高效合成辛烯基琥珀酸淀粉酯的绿色工艺。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工艺路线是:在超临界反应釜中加入100克玉米淀粉，2.5克氧化剂，5克酯化剂，2.0克氢氧化钠，25克水，以超临界CO2为反应介质，在超临界温度45°C，超临界压力16MPa，随后搅拌情况下同时进行淀粉氧化和酯化改性反应，反应时间2小时，反应毕将温度保持在30°C，在超临界温度40°C，压力22MPa，C(V流量为15 L/h超临界萃取纯化产品，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
[0015]本实施例获得的产品取代度为0.021，粘度为10~12 mPa ? s (6%，92°C)。
[0016]实施例2
一种超临界条件下制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的新方法。其工艺路线是:在超临界反应釜中加入木薯淀粉100克，氧化剂1.5克，酯化剂10克，水30克，以超临界CO2为反应介质，在超临界温度60°C，超临界压力12MPa，将温度保持在30°C，搅拌情况下同时进行淀粉氧化和酯化改性反应，反应时间4小时，反应毕，在超临界温度45°C，压力26MPa，CO2流量为20L/h超临界萃取纯化产品，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。
[0017]本实施例获得的产品取代度为0.061，粘度为16~21 mPa ? s (6%，93°C)。
【权利要求】
1.一种制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:以淀粉作为原料，双氧水或次氯酸钠作为氧化剂，辛烯基琥珀酸酐作为酯化剂，经过以下反应过程制成: A、将淀粉、氧化剂和酯化剂分别加入超临界反应釜中，并用高压泵加入反应介质CO2,然后将温度升至超临界温度40~60°C，超临界压力8.0~25Mpa，反应时间为I~6小时； B、在上述的超临界反应条件中，以及搅拌条件下对氧化和酯化一步合成反应； C、进行混合沉淀后，将温度保持在30~35°C； E、在氧化和酯化一步合成反应后，对反应物进行超临界萃取，获得粉末状的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
2.根据权利要求1所述的制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的淀粉原料为木薯淀粉、玉米淀粉或马铃薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步骤中，淀粉质量浓度为65%~86%，氧化剂为0.25%~0.32%，酯化剂为0.43%~11.8%，水为12% ~19.7%o
4.根据权利要求1所述的制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，其特征在于:所述的A步骤中，添加入碱性催化 剂。
【文档编号】C08B31/04GK103739723SQ201310708191
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】黄景明, 罗永城, 梁剑 申请人:柳州博泽科技有限公司