一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于燃料电池【技术领域】，具体涉及一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法。本发明通过适当的溶剂将聚合物骨架扩充，然后将小分子的用以制备N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的原料装填进入聚合物骨架附近，通过化学反应的发生将原料制备成N-十二烷基双核咪唑阳离子分子。将聚合物交联使得N-十二烷基双核咪唑阳离子分子被聚合物包裹其中，最后在一定浓度的碱液中将阴离子交换为OH-，由此得到适合燃料电池使用的碱性阴离子膜。本发明将传统的季铵基团的接枝方法与引入现成的N+离子基团相结合，可以弥补过度季铵基团接枝话导致的聚合物性质质变差以及结晶度降低的问题。
【专利说明】—种引入N-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池【技术领域】，具体涉及一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法。
【背景技术】:
[0002]作为碱性膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜最引人关注的性能之一就是电导率。与质子交换膜相比，阴离子交换膜在电导率方面存在先天劣势。无论是离子迁移数还是解离常数，阴离子膜(0H-)都要弱于质子膜(H+)。为了赋予膜电解质一定的0H—电导率，国内外研究者主要集中在以下几方面开展研究工作:
[0003](I)利用碱性更强的物质制膜。如通过氯甲基化一季膦化的手段制备碱性强于季铵类物质的季膦盐。电导率与季铵基团或季膦基团的接枝率有直接关系，接枝率高电导率相应就高，但是含水量也高机械性能会受到影响，同时膜结构的耐碱性也会变差。
[0004](2)提高膜结构中0H—的离子交换量。有研究者利用壳聚糖为聚合物基质，缩水甘油基三甲基氯化铵为季铵化试剂，采用将季铵基团接枝在聚合物骨架上的方法制得了燃料电池用阴离子交换膜。徐铜文等将聚砜经氯甲基化一季铵化一碱化的路径制备了燃料电池用阴离子交换膜。实验过程中同样要依靠提高季铵基团的接枝率来提高膜的电导率，而且氯甲基化的步骤通常情况下要使用致癌性的物质。
[0005]CN20111 0085000.2公开了一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法，将含有咪唑阳离子的不饱和烃类(单体A)和含有不饱和双键的芳烃类或酯类(单体B)通过自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物，然后采用相转化法将聚合物溶液浇铸成膜，干燥后即得到基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。该发明为含有咪唑阳离子的不饱和烃类(单体A)和含有不饱和双键的芳烃类或酯类(单体B)通过自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物，然后采用相转化法将聚合物溶液浇铸成膜，干燥后即得到基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。在这个过程中咪唑盐是接枝在聚合物的骨架上的。
[0006]CN201310223647.6公开了一种基于双咪唑阳离子交联剂的阴离子交换膜的制备方法。该发明使用的是两端含有可供交联的不饱和双键，目的是为了将其作为交联剂使用。
[0007]传统的季铵基团的接枝方法与引入现成的N+离子基团相结合制备阴离子膜的技术现有技术还没有相关报道。
【发明内容】
[0008]本发明所解决的技术问题是提供一种引入N-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法。
[0009]本发明是在已经存在的聚合物结构中，通过适当的溶剂将聚合物骨架扩充，然后将小分子的用以制备N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的原料装填进入聚合物骨架附近，通过化学反应的发生将原料制备成N-十二烷基双核咪唑阳离子分子。将聚合物交联使得N-十二烷基双核咪唑阳离子分子被聚合物包裹其中，最后在一定浓度的碱液中将阴离子交换为0H—，由此得到适合燃料电池使用的碱性阴离子膜。
[0010]本发明的优点在于将传统的季铵基团的接枝方法与引入现成的N+离子基团相结合，可以弥补过度季铵基团接枝话导致的聚合物性质质变差以及结晶度降低的问题。另外，咪唑阳离子的引入方式为在季铵化壳聚糖存在的异丙醇溶液中进行的。季铵化壳聚糖在异丙醇溶液中会充分溶胀，这样小分子的N-十二烷基咪唑和1，4_ 二溴丁烷在充分溶胀的季铵化壳聚糖孔结构中进行组装，然后在交联剂戊二醛的交联作用下，将得到的双核烷基咪唑阳离子牢牢锁定在季铵化壳聚糖骨架中，减少了该物质的流失。
[0011]季铵化壳聚糖在异丙醇中充分溶胀后，孔结构撑开，小分子反应物容易进入，当反应物反应完成后借助交联季铵化壳聚糖的网状结构可以将双核咪唑阳离子分子牢牢锁定在其网状结构中。
[0012]本发明的引入双核烷基咪唑阳离子阴离子膜的制备方法按照以下步骤进行:
[0013](I)制备季铵化壳聚糖:
[0014]向脱乙酰度> 95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至70-80°C，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6-8h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60°C真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。壳聚糖季铵化反应过程是:其中n=300-3000o
[0015]
【权利要求】
1.一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于，通过引入双核烷基咪唑阳离子制备而成。
2.如权利要求1所述的阴离子膜，其特征在于，所述的双核烷基咪唑阳离子为N-十二烷基双阳离子咪唑离子:R为十二烷基
3.—种如权利要求1所述的引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)制备季铵化壳聚糖: 向脱乙酰度> 95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至70-80°C，然后加入等体积的2，3_环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6-8 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60°C真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖，壳聚糖季铵化反应过程是:
4.根据权利要求2所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的N-十二烷基双核咪唑阳离子分子在产品膜中的质量百分比为5_30wt%o
5.根据权利要求2所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的N-十二烷基咪唑和I，4-二溴丁烷的摩尔比为1:1 ;2:1和3:1。
6.根据权利要求2所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的回流温度为60-80°C。
7.根据权利要求2所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的回流时间为12-24h。
8.根据权利要求2所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的戊`二醛的加入量是季铵化壳聚糖质量的0.5-1.5wt%。
【文档编号】C08K5/3445GK103772725SQ201310733828
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】王吉林, 王璐璐 申请人:辽宁石油化工大学