一种环氧树脂组合物、金属基覆铜板及其制作方法
【专利摘要】本发明公开一种环氧树脂组合物、金属基覆铜板及其制作方法，该环氧树脂组合物按质量份计，包括：环氧树脂90-110份；热塑性树脂10-50份；固化剂1-100份；固化促进剂0.05-5份；添加剂1-10份；导热填料20-500份；有机溶剂0-30份。本发明的金属基覆铜板其具有以下特点：1、导热性高；2、绝缘性好，耐击穿电压可达到6KV以上；3、耐弯折性良好，可用于三维铝基板的制作；4、绝缘层厚度均匀，涂覆厚度公差可控制在±2μm，压合后厚度公差可控制在±5μm，可保证产品的性能一致；5、生产效率高；6、成本低，约为进口产品的1/4-1/3。
【专利说明】一种环氧树脂组合物、金属基覆铜板及其制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属基覆铜板制作【技术领域】，尤其涉及一种无卤阻燃高导热的环氧树脂组合物、金属基覆铜板及其制作方法。
【背景技术】
[0002]随着电子产品向轻、薄、小、高密度、多功能化、微电子集成技术的方向的高速发展，使得电子元件、逻辑电路体积成倍地缩小，而工作频率急剧增加，功率消耗不断增大，导致元器件工作环境向高温方向变化。对PCB基板的散热性要求越来越迫切，如果基板的散热性不好，就会导致印制电路板上元器件过热，从而使整机可靠性下降。如何寻求散热及结构设计的最佳解决方法，已成为当今电子产品设计的一大难题。研发高导热和高性能金属基覆铜板，无疑是解决散热及结构设计问题的最有效手段。而金属基覆铜板的核心及关键技术点在于绝缘层材料，提高其导热系数满足大功率产品的散热要求。
[0003]金属基覆铜板作为新兴基板是大功率电源、军用电子及高频微电子设备使用的主流基板，相比FR-4和普通覆铜板，具有近10倍以上的热导率，高击穿电压、体、表电阻率，以及优良耐高温等优异性能，满足高频率微电子发展的趋势和需求。
[0004]现有的铝基覆铜板绝缘层中添加有含卤素有机物，可大大提高产品的耐燃烧性。但含卤的材料在燃烧时会产生大量的有毒气体，破坏环境，威胁人类健康。因此，世界上多个国家和组织 陆续出台各种针对卤素的法规，限制含卤素产品的使用，无卤化要求已成为全球发展的一个必然趋势。由于各方面的限制，我国金属基覆铜板行业在软件和硬件方面仍处于相对落后的水平，所生产的产品可靠性低、稳定性差、性能参差不齐，特别是导热性、绝缘性、耐弯折性、绝缘层厚度均匀性等方面还存在诸多不足。
[0005]因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0006]鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物、金属基覆铜板及其制作方法，旨在解决现有金属基覆铜板可靠性低、稳定性差、性能参差不齐，特别是导热性、绝缘性、耐弯折性、绝缘层厚度均匀性等方面还存在诸多不足的问题。
[0007]本发明的技术方案如下:
一种无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，按质量份计，包括:
环氧树脂 90-110份；
热塑性树脂或橡胶 10-50份；
固化剂1-100份；
固化促进剂 0.05-5份；
添加剂1-10份；
导热填料 20-500份；
有机溶剂 0-30份。[0008]所述的无齒阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树月旨、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树月旨、脂环族环氧树脂、杂环型缩水甘油环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧树脂、邻甲酚-酚醛性环氧树脂、双酚A-酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、含磷环氧树月旨、含氮环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性双酚A环氧树脂、热塑性聚氨酯改性环氧树脂或经萜烯改性环氧树脂中的一种或多种。
[0009]所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为聚亚苯基氧化物、改性聚苯醚、聚酰胺树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或芳香族型聚酰胺树脂中的一种或多种，所述橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶或聚氨酯橡胶中的一种或多种。
[0010]所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，所述固化剂为脂肪族多元胺、二丙酮丙烯酰胺、脂环族多元胺、三乙醇胺、DMP-30、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲二胺、咪唑类、酸酐类、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或有机酰肼中的一种或多种。
[0011]所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，所述固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑、1-氰乙基 -2-乙基-4-苯基咪唑、2-1^一烷基咪唑、1-氰乙基-2-1^一烷基咪唑或2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
[0012]所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，所述添加剂为二氧化硅、可溶性蓖麻油、聚烯烃浆、有机粘土、氢化蓖麻油、硅烷类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、聚酯、聚氨酯、石蜡、接枝丙烯酸酯、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
[0013]所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，所述导热填料为氧化锌、氧化镁、氧化招、氧化秘、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化招、二氧化娃、氧化铁、氮化硼、氮化娃、碳化娃、金刚石或四氮化三娃中的一种或多种。
[0014]所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或甲苯环己酮中的一种或多种。
[0015]一种使用如上所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物制作金属基覆铜板的方法，其中，包括步骤:
A、将配备比例的原料混合形成粒度均一、分散均匀的液态胶液；
B、将上述胶液涂覆到铜箔粗糙面上；
C、对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔；
D、将上述连续化的涂胶铜箔与金属基板进行叠合，加热加压制成金属基覆铜板。[0016]一种金属基覆铜板，其中，采用如上所述的制作方法制成。
[0017]有益效果:本发明的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物其可作为制作金属基覆铜板的优良材料，可提高复合材料或覆铜板的导热性、绝缘性，本发明的金属基覆铜板其具有以下特点；1、导热性高；2、绝缘性好，耐击穿电压可达到6KV以上；3、耐弯折性良好，可用于三维铝基板的制作；4、绝缘层厚度均匀，涂覆厚度公差可控制在±2Mm，压合后厚度公差可控制在±5Mm，可保证产品的性能一致；5、生产效率高；6、成本低，约为进口产品的1/4-1/3。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明金属基覆铜板制作方法的流程图。
【具体实施方式】
[0019]本发明提供一种环氧树脂组合物、金属基覆铜板及其制作方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0020]本发明的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其中，按质量份计，包括:
环氧树脂 90-110份；
热塑性树脂或橡胶 10-50份；
固化剂1-100份；
固化促进剂 0.05-5份；`
添加剂1-10份；
导热填料 20-500份；
有机溶剂 0-30份。
[0021]其中，环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，本发明中，环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型缩水甘油环氧树月旨、苯酚-酚醛型环氧树脂、邻甲酚-酚醛性环氧树脂、双酚A-酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树月旨、二聚酸改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性双酚A环氧树脂、热塑性聚氨酯改性环氧树脂或经萜烯改性环氧树脂中的一种或多种。
[0022]其中，热塑性树脂其具有加工成型简便，具有较高机械能，本发明的热塑性树脂优选为聚亚苯基氧化物、改性聚苯醚、聚酰胺树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或芳香族型聚酰胺树脂中的一种或多种，所述橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶或聚氨酯橡胶中的一种或多种。
[0023]本发明中的固化剂优选为脂肪族多元胺、二丙酮丙烯酰胺、脂环族多元胺、三乙醇
胺、DMP-30、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲二胺、咪唑类、酸酐类、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或有机酰肼中的一种或多种。
[0024]本发明中的固化促进剂优选为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-苯基咪唑、2-1^一烷基咪唑、1-氰乙基-2-1^一烷基咪唑或2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
[0025]本发明中的添加剂优选为二氧化硅(优选为气相二氧化硅)、可溶性蓖麻油、聚烯烃浆、有机粘土、氢化蓖麻油、硅烷类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、聚酯、聚氨酯、石蜡、接枝丙烯酸酯、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
[0026]本发明中的导热填料优选为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铋、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氮化硼、氮化硅、碳化硅、金刚石或四氮化三硅中的一种或多种。
[0027]本发明中的有机溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或甲苯环己酮中的一种或多种。
[0028]本发明的环氧树脂组合物，其可提高复合材料或金属基覆铜板的导热性、绝缘性及耐弯折性等性能，所以可作为制作金属基覆铜板的优良材料。
[0029]基于上述环氧树脂组合物，本发明还提供一种利用所述环氧树脂组合物制作金属基覆铜板的方法，如图1所示，其包括步骤:
S1、将配备比例的原料混合形成粒度均一、分散均匀的液态胶液；` 即将原料中的固体组分及液体组分混合形成粒度均一、分散均匀的液体胶液。具体可通过长时间的搅拌来进行混合，搅拌时间控制在5、小时。
[0030]S2、将上述胶液涂覆到铜箔粗糙面上；
此步骤中，可使用超精密涂覆设备将上述液态胶液涂覆到铜箔粗糙面上，涂覆厚度3(T300Mm，厚度公差±2Mm。例如涂敷厚度设置成lOOum，此时该涂敷厚度较佳。
[0031]S3、对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔；
此步骤是对涂覆有该的铜箔经过拱形热风烘箱，除去胶液中的有机溶剂，并使组合物发生反应，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔，烘箱温度控制在7(T19(TC，烘烤时间2^20min ;烘箱温度设置成70_185°C，烘烤时间为lOmin，采用阶梯升温的方式，确保胶液中溶剂的挥发，同时避免烘烤过度对配方性能造成不利影响。
[0032]S4、将上述连续化的涂胶铜箔与金属基板进行叠合，加热加压制成金属基覆铜板。
[0033]此步骤中，可使用自动化精密裁切机将上述连续化的涂胶铜箔裁切成所需尺寸；然后将涂胶铜箔与金属基板进行叠合，加热加压制成金属基覆铜板，该金属基板可经过阳极氧化或物理粗化处理，以使叠合层压效果更好。
[0034]下面提供若干具体实施例来对本发明进行详细说明。
[0035](I)实施例1:
称取100质量份的环氧树脂(双酚A型环氧树脂)、10质量份的热塑性树脂/橡胶(聚亚苯基氧化物)、20质量份的固化剂(脂肪族多元胺)、2质量份的固化促进剂(2-甲基咪唑)、2质量份的添加剂(铝酸酯类偶联剂)、30质量份的导热填料(氧化镁)、5质量份的有机溶剂(丙酮)于一干净容器中，在常温下高速搅拌分散5小时，形成粒度均一、分散均匀的液态胶液。使用进口超精密涂覆设备将上述胶液涂覆铜箔粗糙面上，涂覆厚度为lOOMm，经70-185°C温度、IOmin时间条件下的烘烤后形成半固化态的涂胶铜箔，然后取一张制得的涂胶铜箔，以其胶面与金属基板叠合，加热加压制成无卤阻燃高导热的金属基覆铜板。
[0036](2)实施例 2:
称取100质量份的环氧树脂(双酚F型环氧树脂)、25质量份的热塑性树脂/橡胶(聚酰胺树脂)、20质量份的固化剂(脂环族多元胺)、2质量份的固化促进剂(2-乙基-4-苯基咪唑)、5质量份的添加剂(聚氨酯)、170质量份的导热填料(氧化铝)、15质量份的有机溶剂(甲醇)于一干净容器中，在常温下高速搅拌分散8小时，形成粒度均一、分散均匀的液态胶液。使用进口超精密涂覆设备将上述胶液涂覆铜箔粗糙面上，涂覆厚度为75Mm，经80-190°C温度、2min时间条件下的烘烤后形成半固化态的涂胶铜箔，然后取一张制得的涂胶铜箔，以其胶面与金属基板叠合，加热加压制成无卤阻燃高导热的金属基覆铜板。
[0037](3)实施例 3:
称取100质量份的环氧树脂(联苯型环氧树脂)、45质量份的热塑性树脂/橡胶(丁腈橡胶)、20质量份的固化剂(二丙酮丙烯酰胺)、2质量份的固化促进剂(咪唑)、8质量份的添加剂(可溶性蓖麻油)、500质量份的导热填料(氧化铝)、30质量份的有机溶剂(甲苯)于一干净容器中，在常温下高速搅拌分散6小时，形成粒度均一、分散均匀的液态胶液。使用进口超精密涂覆设备将上述胶液涂覆铜箔粗糙面上，涂覆厚度为150Mm，经75-160°C温度、20min时间的条件烘烤后形成半固化 态的涂胶铜箔，然后取一张制得的涂胶铜箔，以其胶面与金属基板叠合，加热加压制成无卤阻燃高导热的金属基覆铜板。各实施例的配方及制备的无卤高导热金属基覆铜板性能，如表1所示。
[0038]表1
【权利要求】
1.一种无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，按质量份计，包括: 环氧树脂 90-110份； 热塑性树脂或橡胶 10-50份； 固化剂1-100份； 固化促进剂 0.05-5份； 添加剂1-10份； 导热填料 20-500份； 有机溶剂 0-30份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树月旨、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型缩水甘油环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧树月旨、邻甲酚-酚醛性环氧树脂、双酚A-酚醛型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、环戊二烯或二环二烯与酚类缩聚树脂的环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的环氧树脂、端羧基丁腈橡胶改性的酚醛环氧树脂、聚氨酯改性双酚A环氧树脂、热塑性聚氨酯改性环氧树脂或经萜烯改性环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂为聚亚苯基氧化物、改性聚苯醚、聚酰胺树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或芳香族型聚酰胺树脂中的一种或多种，所述橡胶为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、氟橡胶或聚氨酯橡胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为脂肪族多元胺、二丙酮丙烯酰胺、脂环族多元胺、三乙醇胺、DMP-30、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲二胺、咪唑类、酸酐类、聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺或有机酰肼中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无卤阻 燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-苯基咪唑、2-1烷基咪唑、1-氰乙基-2-1^一烷基咪唑或2-十七烷基咪唑中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述添加剂为二氧化硅、可溶性蓖麻油、聚烯烃浆、有机粘土、氢化蓖麻油、硅烷类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、聚酯、聚氨酯、石蜡、接枝丙烯酸酯、三乙基己基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶或脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述导热填料为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铋、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铁、氮化硼、氮化娃、碳化娃、金刚石或四氮化三娃中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、环己烷、环己酮或甲苯环己酮中的一种或多种。
9.一种使用如权利要求1所述的无卤阻燃高导热环氧树脂组合物制作金属基覆铜板的方法，其特征在于，包括步骤: A、将配备比例的原料混合形成粒度均一、分散均匀的液态胶液； B、将上述胶液涂覆到铜箔粗糙面上； C、对涂覆胶液的铜箔进行烘烤，形成半固化态的连续化的涂胶铜箔； D、将上述连续化的涂胶铜箔与金属基板进行叠合，加热加压制成金属基覆铜板。
10.一种金属基覆 铜板，其特征在于，采用如权利要求9所述的制作方法制成。
【文档编号】C08K5/10GK103694644SQ201310742282
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】陈毅龙, 邹少泉, 谭小林 申请人:景旺电子科技(龙川)有限公司