复配的聚甲醛稳定剂及制备方法
【专利摘要】本发明有关复配的聚甲醛稳定剂及制备方法，将抗氧化剂245和抗氧化剂1098的混合物，或只有抗氧化剂245、三聚氰胺、润滑剂如EBS及同时具有抗氧化效能和成核效能的二乙基双[(3.5二叔丁基-4-羟基苯]甲基]磷酸酯钙盐按一定比例复配，充分混合均匀，以粉末状或造粒状产品形式应用于聚甲醛中，以达到聚甲醛材料优异的耐热氧老化降解和有益改善聚甲醛结晶性能的双重目的，满足聚甲醛高端应用性能要求。同时，在上述稳定剂基础上，再复配光稳定剂，如受阻胺类光稳定剂UV-622和苯并三氮唑类紫外线吸收剂，如紫外线吸收剂UV-234，组成聚甲醛耐候稳定剂。该耐候稳定剂同样可以是充分混合的粉末状或造粒状产品形式使用。
【专利说明】复配的聚甲醛稳定剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚甲醛的稳定剂和耐候稳定剂及制备方法，具体的是用于聚甲醛生产、加工及终端产品中保持聚甲醛稳定的聚甲醛稳定剂和聚甲醛制品使用时耐候稳定剂，以及上述复合聚甲醛稳定剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚甲醛是世界上五大工程塑料之一，分为两大类:一类是均聚甲醛，具有良好的强度、刚性和抗疲劳强度，但由于其全部由碳氧键构成，其对热加工时的稳定性能差，容易降解。另一类为共聚甲醛，由三聚甲醛与引入的组分二氧戊环开环共聚而得，较均聚甲醛具有了更好的热稳定性和化学稳定性，同时更容易加工。
[0003]聚甲醛具有高的分子结构规整性和高结晶性，结晶度高达60-80%，因此聚甲醛具有优异的物理机械性能，在工程塑料中力学性能指标处于领先地位，俗称“赛钢”，在很多的应用场合可以代替金属材料。正是由于聚甲醛的硬度大、模量高、尺寸稳定性好、耐磨和自润滑性能好的特点，其广泛用于制造各种滑动、转动的精密型机械部件，终端制品应用于汽车工业和电子、电力工业中的部件，也在民用产品中广泛应用。
[0004]但是，聚甲醛材料存在着耐冲击韧性低、耐缺口冲击强度低、耐热性差、加工过程中因热氧氧化降解分解出甲醛等缺点，导致了聚甲醛在很多较为苛刻的使用条件下无法满足应用要求，从而限制了聚甲醛的应用领域。尤其是对于聚甲醛应用的最主要场合一精密的滑、滚动零部件，对于需要克服聚甲醛材料固有的缺欠提出了高的要求。
[0005]造成聚甲醛韧性较差的原因是聚甲醛本身的形成的球晶较大，球晶界面十分明显，应力相对集中，这对于薄壁制品加工时易出现材料发脆，尺寸精准性不够，脱模困难。
[0006]因此，采用优异的聚甲醛稳定剂需要不仅要对聚甲醛生产、加工及其制品具有优异的抗热氧老化保护功效，同时要实现聚甲醛结晶性能的有利改善，以综合实现聚甲醛材料综合性能的改进，这对于拓展聚甲醛的实际应用领域具有十分重要的作用。
[0007]聚甲醛会由于分子链末端的解聚而降解，降解会产生挥发性降解产物甲醛，同时甲醛被进一步氧化成甲酸，伴随有质量的减少和变色现象的产生。抑制和减缓聚甲醛的热氧化降解的最重要方法就是添加聚甲醛的稳定剂，这种聚甲醛的稳定剂应包括受阻酚类抗氧化剂245(化学名称:二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯])、具有既能与甲醛反应成惰性产物又是甲酸接受体作用的聚甲醛共稳定剂，如三聚氰胺等。同时为了保持聚甲醛生产、加工过程中利于脱模，还需要添加润滑剂，如EBS (化学名称:乙撑双硬脂酰胺)等。这些构成了聚甲醛生产、加工及制品的稳定剂。
[0008]很多的聚甲醛制品在户外使用，因此保持制品的耐候性能对于聚甲醛也是很重要的，一般是采用添加受阻胺类光稳定剂，如UV-622 (化学名:丁二酸二甲酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应产物)与苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-234 (化学名:2-(2’ -羟基-3’，5’ - 二枯基苯基)苯并三氮唑)的复配物实现聚甲醛制品的耐候稳定。[0009]改善聚甲醛结晶性能的通用方法是在聚甲醛添加成核剂，通过在聚甲醛中加入成核剂，改变聚甲醛球晶的形态，其注射成型件的晶体结构会更加均匀，球晶的不规整结构会转化为球晶尺寸减少的均一结构，减小其结品尺寸和成型加工过程中的收缩率，提高缺口耐冲击性，优化聚甲醛性能，大大提高了聚甲醛材料的稳定性，使其能满足一些特殊要求，尤其是对于精密电子等部件的高应用性能要求。
[0010]应用于聚甲醛的成核剂主要有无机成核剂，如Ti02、CaO、SiO2, A1203、MgO, BaSO4,BN、ZnO、滑石粉、硅藻土等；有机成核剂，如三聚氰胺缩甲醛；高分子成核剂，如均聚甲醛体系、聚甲醛共混体系(如COPA/聚甲醛共混体系、PA12/聚甲醛共混体系NBR/聚甲醛共混体系等)。尽管这些成核剂在一定程度上:加快了聚甲醛结晶速度；提高了结晶温度；使球晶细化影响了结晶度，但存在着:有些成核剂降低了聚甲醛的拉伸强度，缺口冲击强度未得到改善，原有的聚甲醛力学性能降低，对聚甲醛的热性能和表面形态产生不利的影响。因此，在目前实际应用于聚甲醛的成核剂，在效能和成本上尚无法满足特定应用性能要求，不被业界普遍认同。
[0011]本发明提供了一种复配的聚甲醛稳定剂和制备方法，防止聚甲醛在生产、加工和制品使用过程中因热、氧和光发生老化降解并且改善聚甲醛结晶性能，以充分提升聚甲醛材料的应用性能。
【发明内容】
[0012]为了优异地提高聚甲醛材料在生产、加工及制品的稳定性，同时满足聚甲醛高应用性能要求，本发明提供一种复配的聚甲醛稳定剂和制备方法。
[0013]本发明所采用的技术方案是:将受阻酚类抗氧化剂，如抗氧化剂245和抗氧化剂1098 (化学名称:N，N’-六亚甲基双(3，5- 二叔丁基_4_羟基苯丙酰胺))的混合物或抗氧化剂245、聚甲醛共稳定剂，如三聚氰胺、润滑剂如EBS及同时具有抗氧化效能和成核效能的二乙基双[(3.5 二叔丁基-4-羟基苯]甲基]磷酸酯钙盐按一定比例复配，充分混合均匀，以粉末状或造粒状产品形式应用于聚甲醛中，以达到聚甲醛材料优异的耐热氧老化降解和有益改善聚甲醛结晶性能的双重目的，满足聚甲醛高端应用性能要求。
[0014]同时，在上聚甲醛复合稳定剂基础上，再复配一定量的光稳定剂，如受阻胺类光稳定剂UV-622和苯并三氮唑类紫外线吸收剂，如紫外线吸收剂UV-234，组成聚甲醛耐候稳定剂。该耐候稳定剂同样可以是充分混合的粉末状或造粒状产品形式使用。
[0015]本发明的技术方案如下:
[0016]一种复配的聚甲醛稳定剂；其组份及质量份数如下:
[0017]抗氧化剂245:1.00份；
[0018]抗氧化剂1098:0 - 0.5 份;
[0019]聚甲醛共稳定剂三聚氰胺:0.20 - 0.30份；
[0020]润滑剂EBS:0.30 - 0.40 份；
[0021]二乙基双[(3.5 二叔丁基-4 -羟基苯]甲基]磷酸酯钙盐0.4 - 0.6份。
[0022]将上述聚甲醛受阻酚类抗氧化剂、聚甲醛共稳定剂、润滑剂和二乙基双[(3.5 二叔丁基-4-羟基苯]甲基]磷酸酯钙盐按上述比例称量，然后进行充分混合均匀，得到粉末状聚甲醛稳定剂。[0023]也可以将上述粉末状聚甲醛稳定剂经过螺杆挤出或辊压造粒得到柱状或无规颗粒状聚甲醛稳定剂产品。
[0024]在上述的聚甲醛稳定剂中，还可以增加如下组份，作为光稳定剂应用:
[0025]受阻胺光定剂UV - 622:0.8 - 1.0份；
[0026]苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV - 234:0.8 - 1.0份。
[0027]然后进行充分混合均匀，得到粉末状聚甲醛耐候稳定剂产品。
[0028]也可以将上述粉末状聚甲醛耐候稳定剂经过螺杆挤出或辊压造粒得到柱状或无规颗粒状聚甲醛耐候稳定剂产品。柱状颗粒的大小为(01.5-2.0mm) X (2.0-3.0) mm ;无规颗粒的大小为外形在1.5-3.0mm。
[0029]上述聚甲醛稳定剂和耐候稳定剂中加入了二乙基双[(3.5 二叔丁基-4-羟基苯]甲基]磷酸酯钙盐，该产品不仅可以与抗氧化剂245协效发挥出更优异的抗热氧老化作用，实现聚甲醛的稳定化；同时其熔点为> 260°C，在聚甲醛中可作为成核剂改善结晶性能，使得聚甲醛的结晶温度提高，结晶时间缩短，并且对聚甲醛的力学性能产生有益的改善，从而极大程度地提高了聚甲醛的稳定性。在聚甲醛的生产、加工和制品使用过程中均发挥出优异的作用，包括良好的热、氧、光稳定性，力学稳定性和结晶性能。
[0030]本发明方法的建立正是基于对该具有抗氧化剂效能和成核结晶性能双重作用物的发现而实现，从而确保了本发明方法对聚甲醛具有优异的稳定效能。
[0031]本发明的稳定 剂在聚甲醛制备中的应用，在聚甲醛基础树脂中，添加质量分数为1.0-1.8%的聚甲醛稳定剂，在高混机充分混合，然后在160 - 250°C下于双螺杆挤出机中挤出后即得聚甲醛。
[0032]也可采用现有聚甲醛生产工艺中聚甲醛稳定剂或聚甲醛耐候稳定剂使用方法。
[0033]上述聚甲醛的稳定剂在聚甲醛中的添加量优选为1.0-1.2%(相对于聚甲醛树脂质量)。
[0034]在聚甲醛中的耐候稳定剂添加量优选为1.4-1.8% (相对于聚甲醛树脂质量)。
[0035]对本发明的聚甲醛稳定剂应用效果的测试如下所示，以显示对聚甲醛的稳定效果和结晶性能的改进。
[0036]I)对使用本发明的聚甲醛稳定剂的聚甲醛进行性能检测。聚甲醛性能测试标准列于表1中。
[0037]表1聚甲醛性能测试项目及标准
Ial测《标准位.....1SOS27MPi
断裂伸长1S0527%
拉伸弹件模M1S0527MPt
[0038]---
MFI(g/iOinin)[0039]2)在220°C下聚甲醛失重率
[0040]分别测试了在220°C下经过lhr、2hr和3hr后的聚甲醛质量失重率，％。
[0041]3) TGA热性能评价
[0042]在空气气氛中，以20°C /min的升温温度将聚甲醛升温至250°C，在此温度下恒温，当聚甲醒样品质量损失达到5%时记录所需时间，min。
[0043]4)结晶性能评价
[0044]将聚甲醛以20°C /min的升温速率升温至200°C，保温3min，然后以4°C /min降温速率降温至130°C。记录聚甲醒结晶温度，°C和结晶时间，min。
[0045]对于本发明的聚甲醛耐候稳定剂的聚甲醛的应用效果采用如下表2的测试方法。
[0046]表2 Imm厚板表面出现粉化的时间，天
【权利要求】
1.一种复配的聚甲醛稳定剂；其特征是组份及质量份数如下: 抗氧化剂245:1.00份; 抗氧化剂1098:0-0.5份； 聚甲醛共稳定剂三聚氰胺:0.20-0.30份； 润滑剂 EBS:0.30-0.40 份； 二乙基双[(3.5 二叔丁基-4-羟基苯]甲基]磷酸酯钙盐0.4-0.6份。
2.如权利要求1所述的稳定剂，其特征是还包括下列组份: 受阻胺光定剂UV-622:0.8-1.0份； 苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-234:0.8-1.0份。
3.权利要求1或2的稳定剂在聚甲醛制备中的应用，其特征是在聚甲醛基础树脂中，添加质量分数为1.0~1.8%的聚甲醛稳定剂，经过充分混合后在160-250°c下于双螺杆挤出机中挤出后即得聚甲醛。`
【文档编号】C08K5/523GK103724928SQ201310755295
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】汤翠祥, 安平, 孙春光 申请人:天津利安隆新材料股份有限公司