硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法
【专利摘要】本发明涉及硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法，尤其解决硫代环氧基系光学材料出现的色相不稳定问题，提供清澈、透明的高品质硫代环氧基系光学材料。本发明提供一种硫代环氧基系聚合性合成物，其包括环硫代氯乙醇含量为1重量％以下的硫代环氧基化合物。本发明控制合成硫代环氧基化合物时的出发物质中的表氯醇含量或硫代环氧基化合物中的环硫代氯乙醇含量，可通过容易的方法解决硫代环氧基系光学材料出现的色相不稳定问题。本发明可以以很高收率、容易制造清澈透明的高品质硫代环氧基系镜片。本发明的硫代环氧基系光学材料可以代替现有光学材料，广泛应用于多种领域。
【专利说明】硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及硫代环氧基系光学材料用聚合性合成物与硫代环氧基系光学材料制造方法，尤其解决硫代环氧基系光学材料出现的色相不稳定问题，提供清澈、透明的高品质硫代环氧基系光学材料。
【背景技术】
[0002]韩国专利公告公报1993-0006918号及1992-0005708号等公开一种让聚硫醇化合
物与聚异氰酸酯化合物反应得到的硫乌拉坦系镜片。
[0003]韩国注册专利10-0681218号公开了一种硫代环氧基系塑料镜片。硫乌拉坦镜片屈光率高，冲击强度优秀，但存在镜片表面硬度差，中心凹陷等问题，而且屈光率变高时阿贝数急剧下降。硫代环氧基系镜片屈光率高，并具有高阿贝数，性能优秀，但问题在于镜片容易破碎，不易染色。
[0004]为了解决硫乌拉坦系镜片和硫代环氧基系镜片存在的问题点，韩国注册专利10-0417985号，日本专利公开公报特开平11-292950及特开平11-352302等公开了聚合两种不同性质的树脂的方法，即聚合硫代环氧基化合物与聚硫醇化合物及聚异氰酸酯化合物的方法。
[0005]但含硫代环氧 基的硫代环氧基系镜片仍然存在色相不稳定的问题。韩国公开专利10-0681218号查明硫代环氧基化合物制造过程中，环氧基化合物转变为硫代环氧基化合物的过程中的纯度，即转换过程中由于副反应产生的不纯物硫代环氧基化合物的含量是影响镜片色相的原因，公开了一种降低这种不纯物硫代环氧基化合物含量后得到的聚合性合成物及降低所述含量的方法。
【发明内容】
[0006]发明的课题
[0007]本发明的目的在于，找出给硫代环氧基系光学材料的色相产生影响的更决定性因素，通过控制此因素，解决硫代环氧基系光学材料的色相不稳定问题。尤其，本发明的目的在于，通过查明更加容易控制的色相不稳定因素，提供一种容易制造清澈透明的高品质硫代环氧基系光学材料的方法及用于制造其的聚合性合成物。
[0008]本发明的技术解决方案
[0009]本发明的各发明人偶然发现作为出发物质使用的表氯醇(epichlorohydrin)继续残存于反应体系，转变为环硫代氯乙醇(epith1chlorohydrin)是给硫代环氧基系光学材料的色相产生影响的主要因素。即，由于作为出发物质使用的表氯醇继续残存于反应体系中，在放入硫脲(th1urea)、进行环硫化(episulfide)的过程中，其转变为环硫代氯乙醇，该环硫代氯乙醇对光学材料的色相产生决定性的影响。另外，经本发明的各发明人确认，在硫代环氧基化合物制造过程中即便不单独控制由于副反应产生的不纯物硫代环氧基化合物的含量，只要控制出发物质中的表氯醇和硫代环氧基化合物中的环硫代氯乙醇含量，就可以解决硫代环氧基系光学材料的色相问题。
[0010]本发明提供一种硫代环氧基系聚合性合成物，其含硫代环氧基化合物，其特征在于:所述硫代环氧基化合物的环硫代氯乙醇含量为I重量％以下。所述聚合性合成物还可以包括聚异氰酸酯化合物及/或聚硫醇化合物。
[0011]最好是，所述硫代环氧基化合物可以以包括如下步骤的方法合成，即反应表氯醇含量为I重量％以下的硫化物化合物与硫脲、进行环硫化的步骤。
[0012]本发明提供一种把所述聚合性合成物聚合的硫代环氧基系光学材料的制造方法。
[0013]本发明提供以所述制造方法获得的硫代环氧基系光学材料与以该光学材料构成的光学镜片。
[0014]本发明中“硫代环氧基系光学材料”在没有特别限制的情况下，均包括聚合硫代环氧基化合物而得到的光学材料及工具硫代环氧基和硫乌拉坦而得到的光学材料。
[0015]发明效果
[0016]本发明控制合成硫代环氧基化合物时的出发物质中的表氯醇含量或硫代环氧基化合物中的环硫代氯乙醇含量，可通过容易的方法解决硫代环氧基系光学材料出现的色相不稳定问题。本发明可 以以很高收率、容易制造清澈透明的高品质硫代环氧基系镜片。
【具体实施方式】
[0017]本发明的聚合性合成物所含硫代环氧基化合物是具有一个以上硫代环氧基的化合物。环硫代氯乙醇含量为I重量％以下的硫代环氧基化合物可以通过多种方法制造。最好是，硫代环氧基化合物通过让表氯醇含量为I重量％以下的硫化物化合物与硫脲反应，进行环硫化的步骤合成。比如，添加表氯醇和硫化氢气体，制造1-氯-3-巯基-2-丙醇(l-chloro-3-mercapto-2-propanol)后，再次与表氯醇进行加成反应(addit1nreact1n)，或者先制造1-氯_3_巯基-2-丙醇后，再次与表氯醇进行加成反应，或者先制造1-氯-3-巯基-2-丙醇后，进行自身二硫化物(disulphide)化反应后，制造环氧基化合物。这一过程中，很难完全去除表氯醇，但通过持续反应，把其残存量控制在I重量％以下，最好是0.5重量％以下，制造硫代环氧基化合物。如此制造的硫代环氧基化合物，可以让光学材料具有最优化色相。
[0018]所述硫代环氧基化合物比如可以是二(2，3-环硫代丙基硫)二硫化物(bis (2，3-epith1propyl) disulfide)、二(2，3-环硫代丙基硫)硫化物(bis (2, 3-epith1propyl) sulfide)、2，3-环二硫代丙基硫(2，3-环硫代丙基硫)二硫化物(2, 3-epidith1propyl (2, 3-epith1propyl) disulfide)、2，3-环二硫代丙基硫(2, 3-环硫代丙基硫)硫化物(2，3-epidith1propyl (2，3-epith1propyl) sulfide)、1，3 及 1，4_ 二(β -环硫代丙基硫代)环己烧)(bis ( β -epith1propylth1) cyclo hexane)、1，3 及1，4_ 二 ( β -环硫代丙基硫代甲基)环己烧)(bis ( β -epith1propylth1methyI) cyclohexane)、二 [4_ ( β -环硫代丙基硫代)环己基]甲烧(bis [4- ( β -epith1propylth1)cyclo hexyl]methane) >2, 2~ 二 [4_(β_环硫代丙基硫代)环己基]丙烷(2, 2-bis [4- ( β -epith1propylth1) cyclo hexyl] propane) > 二 [4_(β_ 环硫代丙基硫代)环己基]硫化物(bis [4- ( β -epith1propylth1) cyclo hexyl] sulfide)等具有脂环族骨骼的环硫化物化合物；1，3及1，4-二(β-环硫代丙基硫代甲基)苯bis ( β-epith1propylth1methyl) benzene)、二 [4_ ( β -环硫代丙基硫代)苯基]甲焼(bis [4- ( β -epith1propylth1) phenyl]methane)、2，2_ 二 [4_ ( β -环硫代丙基硫代)苯基]丙焼(2，2-bis [4- ( β -epith1propylth1) phenyl] propane) [4_(β_ 环硫代丙基硫代)苯基]硫化物(bis[4_(3 -epith1propylth1) phenyl] sulfide)、二 [4-( β _ 环硫代丙基硫代)苯基]硫(bis[4_(3 -epith1propylth1) phenyl] sulfin)、4，4_二(β -环硫代丙基硫代)二苯基(4，4-bis ( β -epith1propylth1) biphenyl)等具有芳香族骨骼的环硫化物化合物；2，5-二(β -环硫代丙基硫代甲基)_1，4-二噻焼(2，5-bis ( β -epith1propylth1methyl) _1，4-dithiane)、2，5_ 二( β -环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)_1，4_ 二噻焼(2，5-bis ( β -epith1propy lth1ethy lth1methy I) _1，4-dithiane)、2，5_ 二 ( β -环硫代丙基硫代乙烷基)-1, 4- 二噻焼(2，5-bis ( β -epith1propy lth1ethy I) _1，4-dithiane)、2，3，5-三(β -环硫代丙基硫代乙烷基)_1，4- 二噻焼(2，3，5-tri ( β -epith1propylth1ethyl)-1，4-dithiane)等具有二噻焼(dithiane)链骨骼的环硫化物化合物；2-(2_β-环硫代丙基硫代乙基硫代)-1，3-二(β_环硫代丙基硫代)丙焼(2-(2-β -epith1propylth1ethylth1) _1，3-bis ( β -epith1propylth1) propane)、1，2_ 二 [ (2- β -环硫代丙基硫代乙烷基)硫代]-3-( β -环硫代丙基硫代)丙焼(I, 2-bis [ (2- β -epith1propylth1ethyl) th1] _3_ ( β -epith1propylth1) propane)、四(β -环硫代丙基硫代甲基)甲焼)(Tetrakis ( β -epith1propylth1methyl)methane)、1，1，1-三(β _ 环硫代丙基硫代甲基)丙焼(1，1，Ι-tris ( β -epith1propylth1methyl)propane)、二 _( β -环硫代丙基)硫化物(bis-(β-epith1propyl) sulfide)等具有脂肪族骨骼的环硫化物(episulfide)化合物。除此之外，作为硫代环氧基化合物，还可以使用带环硫化(episulfide)基的化合物的氯取代产物(substitut1n p1duct)、溴取代产物等卤族取代产物、烷基取代产物(alkyl substitut1n product)、烷氧基取代产物(alkoxy substitut1n product)、石肖基取代产物(nitro substitut1n product)或与聚硫醇的预聚物(prepolymer)型变性产物(denaturant) 0
[0019]作为硫代环氧基化合物最好是使用二 _(2，3-环硫代丙基)硫化物(bis-(2，3-epith1propyl) sulfide)、二 -(2，3-环硫代丙基)二硫化物(bis-(2，3-epith1propyl) disulfide)、2，3_ 环二硫代丙基硫(2，3_ 环硫代丙基硫)硫化物、2，3-环二硫代丙基硫(2，3-环硫代丙基硫)二硫化物、1，3及1，4-二(β-环硫代丙基硫代)环己烷、1，3及1，4_ 二(β-环硫代丙基硫代甲基)环己烷、2，5-二(β-环硫代丙基硫代甲基)_1，4-二噻烷、2，5-二(β-环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)_1，4-二噻烷、
2-(2-β-环硫代丙基硫代乙基硫代)-1，3_ 二(β-环硫代丙基硫代)丙烷中的I种以上。
[0020]所述聚合性合成物还可以包括聚异氰酸酯化合物。所述聚异氰酸酯化合物没有特别限制，可以使用至少带I个以上异氰酸基及/.或异硫代氰酸基的化合物。比如，使用I种以上六亚甲基二异氰酸酯(hexa methylene diisocyanate)、2，2- 二甲基戊焼二异氰酸酯(2，2-dimethyl pentane diisocyanate)、2，2，4_ 三甲基己焼二异氰酸酯(2, 2, 4-trimethyl hexane diisocyanate)、丁烯二异氰酸酯(butenediisocyanate)、1，3- 丁二烯-1，4_ 二异氰酸酯(1，3-butadiene-l，4-diisocyanate)、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2，4，4-trimethyl hexa methylene diisocyanate)、1，6，11-十一焼三异氰酸酯(1，6，11-undecane triisocyanate)、1，3，6_ 六亚甲基三异氰酸酯(1，3，6-hexa methylene triisocyanate)、1，8- 二异氰酸酯 ~4~ 异氰酸基甲基辛焼(I, 8-diisocyanate-4-1socyanato methyl octane)、二 (异氰酸基乙基)碳酸酯(bis (isocyanato ethyl) carbonate)、二(异氰酸基乙基)乙醚(bis (isocyanato ethyl)ether)等脂肪族异氰酸酯化合物(aliphatic isocyanate compounds);异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、1，2_ 二(异氰酸基甲基)环己焼(I, 2-bis (isocyanatomethyl) cyclo hexane)、1，3_ 二(异氰酸基甲基)环己焼(I, 3-bis (isocyanato methyl)cyclo hexane)、1，4_ 二(异氰酸基甲基)环己焼(1，4-bis (isocyanato methyl) cyclohexane)、二环己基甲焼二异氰酸酯(dicyclo hexyl methane diisocyanate)、环己焼二异氰酸酯(cyclo hexane diisocyanate)、甲基环己焼二异氰酸酯(methyl cyclo hexanediisocyanate)、二环己基二甲基甲焼异氰酸酯(dicyclo hexyl dimethyl methaneisocyanate)、2，2-二甲基二环己基甲焼异氰酸酯(2，2-dimethyl dicyclo hexyl methaneisocyanate)等脂环族异氰酸酯化合物(Cycloaliphatic isocyanate compounds)；二(异氰酸基乙基)苯(bis (isocyanatoethyl) benzene)、二(异氰酸基丙基)苯(bis (isocyanato propyl) benzene)、二(异氰酸基丁基)苯(bis (isocyanato butyl)benzene)、二(异氰酸基甲基)萘(bis (isocyanato methyl) naphthalene)、二(异氰酸基甲基)二苯基乙醚(bis (isocyanato methyl) diphenyl ether)、亚苯基二异氰酸酯(phenylene diisocyanate)、乙基亚苯基二异氰酸酯(ethyl phenylene diisocyanate)、异丙基亚苯基二异氛酸醋(isopropyl phenylene diisocyanate)、二甲基亚苯基二异氰酸酯(dimethyl phenylene diisocyanate)、二乙基亚苯基二异氰酸酯(diethylphenylene diisocyanate)、二异丙基亚苯基二异氰酸酯(diisopropyl phenylenediisocyanate)、三甲基苯三异氰酸酯(trimethyl benzene triisocyanate)、苯三异氰酸酯(benzene triisocyanate)、联苯二异氰酸酯(biphenyl diisocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate)、4，4’- 二苯基甲焼二异氰酸酯(4，4’—diphenylmethane diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、亚二甲苯基二异氰酸酯(xylylene diis cyanate (XDI))、3，3’ - 二甲基二苯基甲焼-4，4’ - 二异氰酸酯(3，3’-dimethyl diphenyl methane-4，4’-diisocyanate)、联节 _4，4’- 二异氰酸酯(bibenzyl-4, 4，-diisocyanate)、二 (异氰酸基苯基)乙烯(bis (isocyanatophenyl) ethylene)、3，3’- 二甲氧基联苯-4，4’- 二异氰酸酯(3，3’-dimethoxybiphenyl-4，4’-diisocyanate)、六氢苯二异氰酸酯(hexa hydrobenzene diisocyanate)、六氢二苯基甲焼-4，4’ - 二异氰酸酯(hexa hydro diphenyl methane-4, 4’ -diisocyanate)等芳香族异氰酸酯化合物(aromatic isocyanate compounds) ;二(异氰酸基乙基)硫化物(bis (isocyanato ethyl) sulphide)、二 (异氰酸基丙基)硫化物(bis (isocyanatopropyl) sulphide)、二 (异氰酸基己基)硫化物(bis (isocyanato hexyl) sulphide)、二(异氰酸基甲基)磺(bis (isocyanato methyl) sulfone)、二(异氰酸基甲基)二硫化物(bis (isocyanato methyl) disulphide)、二 (异氰酸基丙基)二硫化物(bis (isocyanatopropyl) disulphide)、二(异氰酸基甲基硫代)甲焼(bis (isocyanato methyl th1)methane)、二(异氰酸基乙基硫代)甲焼(bis (isocyanato ethyl th1) methane)、二(异氰酸基乙基硫代)乙焼(bis (isocyanato ethyl th1) ethane)、二(异氰酸基甲基硫代)乙焼(bis (isocyanato methyl th1) ethane)、1，5- 二异氰酸基 _2_ 异氰酸基甲基 _3_ 硫代戊焼(1，5-diisocyanato-2_isocyanato methyl-3-thia pentane)等含硫脂肪族异氰酸酯化合物(sulfur aliphatic isocyanate compounds) ; 二苯基硫化物 _2，4- 二异氰酸酯(diphenyl sulphide-2, 4-diisocyanate)、二苯基硫化物-4，4’ - 二异氰酸酯(diphenyl sulphide-4, 4’ -diisocyanate)、3，3’ - 二甲氧基 _4，4’ - 二异氰酸基二苯甲基硫代乙醚(3，3’-dimethoxy-4，4’-diisocyanato dibenzyl th1 ether)、二(4-异氰酸基甲基苯)硫化物(bis (4-1socyanato methyl benzene) sulphide)、4，4-甲氧基苯硫代乙烯乙二醇-3，3- 二异氰酸酯(4，4-methoxy benzene th1ethylene glycol-3, 3-diisocyanate)、二苯基二硫化物-4，4’ - 二异氰酸酯(diphenyldisulphide-4, 4’ -diisocyanate)、2，2’ - 二甲基二苯基二硫化物-5，5’ - 二异氰酸酯(2，2，-dimethyl diphenyl disulphide-5, 5’ -diisocyanate)、3，3’ - 二甲基二苯基二硫化物 _5，5’ - 二异氰酸酯(3，3，-dimethyl diphenyl disulphide-5, 5，-diisocyanate)、3，3’ - 二甲基二苯基二硫化物-6，6’ - 二异氰酸酯(3，3’ -dimethyl diphenyldisulphide-6, 6’ -diisocyanate)、4，4’ - 二甲基二苯基二硫化物-5，5’ - 二异氛酸醋(4，4’ -dimethyl diphenyl disulphide-5, 5’ -diisocyanate)、3，3’ - 二甲氧基二苯基二硫化物-4，4’- 二异氰酸酯(3，3’-dimethoxy diphenyl disulphide-4，4，-diisocyanate)、4，4’ - 二甲氧基二苯基二硫化物-3，3’ - 二异氰酸酯(4，4’ -dimethoxy diphenyldisulphide-3, 3’ -diisocyanate)等含硫芳香族异氰酸酯化合物(sulfur aromaticisocyanate compounds) ;2，5_ 二异氰酸基噻吩(2, 5-diisocyanato th1phene)、2，5_ 二(异氰酸基甲基)噻吩(2，5-bis (isocyanato methyl) th1phene)、2，δ- 二异氰酸基四氢噻吩(2，5-diisocyanato Tetra hydroth1phene)，2，5_ 二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(2，5-bis (isocyanato methyl) Tetra hydroth1phene)、3，4- 二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(3，4-bis (isocyanato methyl) Tetra hydroth1phene)、2，δ- 二异氰酸基-1，4_ 二噻焼(2，5-diisocyanato-l，4-dithiane)、2，5-二 (异氰酸基甲基)_1，4_ 二噻焼(2，5-bis (isocyanato methyl) _1，4-dithiane)、4，5- 二异氰酸基 _1，3-二噻茂焼(4，5-diisocyanato-l, 3-dith1lane)、4，5- 二(异氰酸基甲基)-1，3_ 二噻茂焼(4，5-bis (isocyanato methyl) _1，3-dith1lane)、4，5- 二(异氰酸基甲基)-2-甲基-1，3_ 二噻茂焼(4，5-bis (isocyanato methyl) -2-methyl-l，3-dith1lane)等含硫杂环异氰酸酯化合物(sulfur heterocyclic isocyanate compounds)。还可以使用这些化合物的氯取代产物(substitut1n p1duct)、溴取代产物等卤族取代产物、烷基取代产物(alkyl substitut1n product)、烷氧基取代产物(alkoxy substitut1n product)、硝基取代产物(nitro substitut1n product)或与多价醇或硫醇的预聚物(prepolymer)型变性产物(denaturant)、碳化二亚胺(carbodiimide)变性产物、尿素(urea)变性产物、缩二脲(biuret)变性产物或二聚物(dimer)化或三聚物(trimer)化反应生成物等。作为聚异氰酸酯化合物最好是使用选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己烷二异氰酸酯0112冊1)、亚二甲苯基二异氰酸酯、3，8-二(异氰酸甲基)三环[5，2，1，02，6]癸焼(3，8-bis (isocyanatemethyl) tri cyclo [5，2，1，02，6]decane)、3，9_ 二(异氰酸甲基)三环[5，2，1，02，6]癸焼(3，9_bis (isocyanatemethyl)tri cyclo [5，2，1，02，6] decane)、4，8- 二(异氰酸甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷(4, 8-bis (isocyanatemethyl) tri cyclo [5，2，1，02，6] decane)、2，5_ 二(异氰酸甲基)二环[2，2，I]庚焼(2，5-bis (isocyanatemethyl) bieye1 [2，2，I]heptane)、2，6_ 二 (异氰酸甲基)二环[2，2，I]庚焼(2, 6-bis(isocyanatemethyl)bicyclo[2, 2, I]heptane)的 I 种以上。
[0021] 所述聚合性合成物还可以包括聚硫醇化合物。所述聚硫醇化合物没有特别限制，只要是具有I个以上硫醇基的化合物，即可单独使用或混合2种以上使用。比如，可以使用二(2-巯基乙基)硫化物(bis (2-mercapto ethyl) sulfide)、4_巯基甲基-1，8- 二疏基-3，6- 二硫代辛焼(4-mercapto methyl-1, 8-dimercapto_3，6-dithia octane)、2，3_ 二(2_ 疏基乙基硫代)丙焼-1-硫醇(2，3-bis (2-mercapto ethylth1) propane-1-th1l)、2，2- 二 (巯基甲基)-1，3_ 丙焼二硫醇(2，2-bis (mercaptomethyl)-1, 3-propane dith1l)、四(疏基甲基)甲焼(Tetrakis (mercapto methyl)methane) ；2~(2~ 疏基乙基硫代)丙焼-1, 3_ 二硫醇(2_ (2-mercapto ethyl th1)propane-1, 3-dith1l)、2_(2，3_ 二(2_巯基乙基硫代)丙基硫代)乙焼硫醇(2_ (2，3-bis (2-mercapto ethyl th1) propyl th1) ethane th1l)、二(2，3_ 二疏基丙醇)硫化物(bis (2，3-dimercapto propanol) sulfide)、二 (2，3_ 二巯基丙醇)二硫化物(bis (2，3-dimercapto propanol) disulfide)、1，2- 二(2_ 疏基乙基硫代)-3-疏基丙焼(1，2-bis (2-mercapto ethyl th1)-3-mercapto propane)、1，2_ 二 (2-(2-疏基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙焼(I, 2-bis (2-(2-mercapto ethyl th1) -3-mercapto propylth1) ethane)、二 (2_(2_ 巯基乙基硫代)_3_ 巯基丙基)硫化物(bis (2-(2-mercaptoethyl th1)-3-mercapto propyl) sulfide)、二 (2-(2-巯基乙基硫代)_3_ 巯基丙基)二硫化物(bis (2_ (2-mercapto ethyl th1) -3-mercapto propyl) disulfide)、2_ (2-疏基乙基硫代)_3_2_疏基-3-[3_疏基-2-(2-疏基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙焼-1-硫酉享(2-(2-mercapto ethyl th1) -3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2- (2-mercapto ethyl th1)-propyl th1]propyl th1-propane-1-th1l)、2，2_ 二 -(3-疏基-丙酉先氧甲基)-丁酯(2，2-bis- (3-mercapto-prop1nyl oxymethyl) -butyl ester)、2_(2_ 疏基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-疏基-2-(2-疏基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙焼 _1_ 硫醇(2_ (2-mercapto ethyl th1) -3- (2- (2- [3-mercapto-2- (2-mercaptoethyl th1) -propyl th1] ethyl th1) ethyl th1) propane-1-th1l)、(4R，11S) -4, 11-二(巯基甲基)_3，6，9，12-四硫代四癸焼-1，14- 二硫醇((4R，11S)-4, 11-bis (mercaptomethyl)_3，6，9，12-Tetra thia Tetra decane-1, 14-dith1l)、(S)_3_((R-2,3_ 二巯基丙基)硫代)丙焼-1，2- 二硫醇((S)-3-((R_2，3-dimercapto propyl) th1)propane-1, 2-dith1l)、(4R，14R)_4，14- 二(巯基甲基)_3，6，9，12，15-五硫代庚焼-1，17- 二硫醇((4R，14R) -4, 14-bis (mercapto methyl)-3，6，9，12，15-Penta thiaheptane-1, 17-dith1l)、(S)-3-((R-3-疏基-2-((2-疏基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)_2_((2_疏基乙基)硫代)丙焼_1_硫醇((S) _3_ ((R-3-mercapto-2- ((2-mercapto ethyl)th1)propyl)th1)propyl)th1)-2 - ((2-mercaptoethyl) th1) propane-1-th1l)、3，3’ - 二硫代二 (丙焼-1, 2_ 二硫醇)(3，3，-dith1bis (propane-1, 2-dith1l)).(7R, 11S) -7, 11-二(巯基甲基)-3，6，9，12，15-五硫代十七焼一百焼-1，17- 二硫醇((7R，11S) _7，11-bis (mercapto methyl) _3，6，9，12，15-Pentathia heptadecane-1, 17-dith1l)、(7R, 12S)-7, 12-二(巯基甲基)-3，6，9，10，13，16-六硫代十八烧 _1，18-二硫醇((7R, 12S) -7, 12-bis (mercapto methyl) -3, 6, 9, 10, 13, 16-hexathia octadecane-1, 18-dith1l)、5，7_ 二疏基甲基-1, 11- 二疏基-3, 6, 9_ 三硫代十一烧(5, 7-dimercapto methyl-1, Il-dimercapto-3, 6,9-trithia undecane)、4，7- 二疏基甲基-1，11- 二疏基-3，6，9-三硫代十一烧(4, 7-dimercapto methyl-1, 11-dimercapto-3, 6, 9-trithia undecane)、4, 8- 二疏基甲基-1，11- 二疏基-3，6, 9-三硫代十一烧(4, 8-dimercapto methyl-1, I l-dimercapto-3, 6, 9-trithia undecane) > 季戍四酉享四(3_ 疏基丙酸酯)(Penta erythritol Tetrakis (3-mercapto prop1nate))、三亚甲醇丙烷三(3-疏基丙酸酯)(trimethylol propane tris (3-mercapto prop1nate))、季戍四醇四(2-疏基醋酸盐)(Pentaerythritol Tetrakis (2-mercapto acetate))、二季戍四醇-乙醚-苯丙锡(3-疏基丙酸酯)(bispenta erythritol-ether-hexakis (3-mercapto prop1nate))、1，1，3，3-四(疏基甲基硫代)丙烷(I, I, 3, 3-Tetrakis (mercaptomethyl th1) propane)、1，1，2，2-四(疏基甲基硫代)乙烧(I, I, 2, 2-Tetrakis (mercaptomethyl th1) ethane)、4，6_ 二(疏基甲基硫代)-1，3_ 二噻烧(4, 6_bis (mercaptomethyl th1) -1, 3-dithiane)及 2_ (2，2_ 二(疏基二甲基硫代)乙基)-1, 3_ 二噻烧(2- (2, 2-bis (mercapto dimethyl th1) ethyl) -1, 3-dithiane)等。之外，只要是具有 I 个以上硫醇基的化合物，即可以使用一种或者混合使用2种以上。另外，也可以使用向聚硫醇化合物添加异氰酸酯或硫代环氧基化合物、硫化环丙烷(Thietane)或以树脂改性剂使用的带不饱和结合的化合物，通过预聚合得到的聚合变性产物。作为聚硫醇化合物最好是向二(2-巯基乙基)硫化物或二(2-巯基乙基)硫化物混合I种以上其他聚硫醇化合物使用。[0022] 本发明的聚合性合成物可以包括内部脱模剂，内部脱模剂最好是包括酸性磷酸酯化合物。酸性磷酸酯化合物通过向五氧化二磷(P2O5)添加2~3摩尔的醇化合物制造。这里，按使用的醇种类，可以获得多种形式磷酸酯化合物。代表性的有向脂肪族醇添加环氧乙烷或环氧丙烷，或者向 壬基苯酚(nonylphenol)基等添加环氧乙烷或环氧丙烷的种类。本发明的聚合性合成物作为内部脱模剂使用添加环氧乙烷或环氧丙烷的磷酸酯化合物时，可以得到脱模性好、品质优秀的光学材料。作为内部脱模剂，最好是使用从4-PENPP[聚氧化乙烯壬基苯酌 醚憐酸酯(poly oxy ethylene nonyl phenol ether phosphate)(添加环氧乙烷5摩尔的5重量％，添加4摩尔的80重量％，添加3摩尔的10重量％，添加I摩尔的5重量％ )] ,8-PENPP[聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ ) ]，12-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷13摩尔的3重量％，添加12摩尔的80重量％，添加11摩尔的8重量％，添加9摩尔的3重量％，添加4摩尔的6重量％ ) ]，16-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷17摩尔的3重量％，添加16摩尔的79重量％，添加15摩尔的10重量％，添加14摩尔的4重量％，添加13摩尔的4重量％ )]，20-PENPP[聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷21摩尔的5重量％，添加20摩尔的76重量％，添加19摩尔的7重量％，添加18摩尔的6重量％，添加17摩尔的4重量％ ) ] ,4-PPNPP [聚氧化丙烯壬基苯酹醚磷酸酯(poly oxy propylene nonyl phenolether phosphate)(添加环氧丙烷5摩尔的5重量％，添加4摩尔的80重量％，添加3摩尔的10重量％，添加I摩尔的5重量％ )]，8-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ )]，12-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷13摩尔的3重量％，添加12摩尔的80重量％，添加11摩尔的8重量％，添加9摩尔的3重量％，添加4摩尔的6重量％ )]，16-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷17摩尔的3重量％，添加16摩尔的79重量％，添加15摩尔的10重量％，添加14摩尔的4重量％，添加13摩尔的4重量％ )]，20-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷21摩尔的5重量％，添加20摩尔的76重量％，添加19摩尔的7重量％，添加18摩尔的6重量％，添加17摩尔的4重量％ )]，Zelec UN?中选择的一种以上磷酸酯化合物。在同等目的下，也可以使用这种磷酸酯化合物的卤族取代物及各种其他取代物。
[0023] 本发明的聚合性合成物为了提高光学材料的光学物性，以调节耐冲击性能、比重及单体(monomer)粘度等为目的，作为树脂改性剂可以额外添加烯烃化合物。可作为反应性树脂改性剂添加的烯径(olefin)化合物，比如有丙烯酸苄基酯(benzylacrylate)、苄基甲基丙烯酸脂(benzylmethacrylate)、丁氧基乙烷基丙烯酸脂(butoxy ethylacrylate)、丁氧基甲基甲基丙烯酸脂(butoxy methyl methacrylate)、环己基丙烯酸脂(cyclohexyl acrylate)、环己基甲基丙烯酸脂(cyclo hexyl methacrylate)、2_ 羟基乙焼基丙烯酸脂(2-hydroxyl ethylacrylate)、2_轻甲基甲基丙烯酸脂(2-hydroxylmethyl methacrylate)、环氧丙基丙烯酸脂(glycidyl acrylate)、环氧丙基甲基丙烯酸脂(glycidyl methacrylate)、苯氧基乙烷基丙烯酸脂(phenoxy ethylacrylate)、苯氧基乙烷基甲基丙烯酸脂(phenoxy ethylmethacrylate)、苯基甲基丙烯酸脂(phenylmethacrylate)、乙烯乙二醇二丙烯酸脂(ethylene glycol diacrylate)、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸脂(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙烯乙二醇二丙烯酸脂(diethylene glycol diacrylate)、二乙烯乙二醇二甲基丙烯酸月旨(diethylene glycoldimethacrylate)、三乙烯乙二醇二丙烯酸脂(triethylene glycol diacrylate)，三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸脂(triethylene glycol dimethacrylate)、四乙烯乙二醇二丙烯酸脂(tetra ethylene glycol diacrylate)、四乙烯乙二醇二甲基丙烯酸脂(tetraethylene glycol dimethacrylate)、聚乙烯乙二醇二丙烯酸脂(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸月旨(polyethylene glycol dimethacrylate)、新戊基乙二醇二丙烯酸脂(neopentyl glycol diacrylate)、新戊基乙二醇二甲基丙烯酸脂(neopentyl glycol dimethacrylate)、乙烯乙二醇二环氧丙基丙烯酸脂(ethyleneglycol bisglycidyl acrylate)、乙烯乙二醇二环氧丙基甲基丙烯酸脂(ethylene glycolbisglycidyl methacrylate)、二苯酌.A 二丙烯酸月旨(bisphenol A diacrylate)、二苯酌.A二甲基丙烯酸脂(bisphenol A dimethacrylate)、2，2-二 (4_烯丙氧乙氧基苯基)丙焼(2, 2-bis (4-acryloxy ethoxy phenyl) propane)、2，2_ 二 (4_ 甲基烯丙氧乙氧基苯基)丙焼(2, 2-bis (4-methacryloxy ethoxy phenyl)propane)、2，2_ 二(4_ 烯丙氧二乙氧基苯基)丙焼(2, 2-bis (4-acryloxy diethoxy phenyl) propane)、2，2_ 二 (4_ 甲基乙氧基二乙氧基苯基)丙焼(2，2-bis (4-methacryloxydiethoxy phenyl) propane)、二苯酌1F 二丙烯酸月旨(bisphenol F diacrylate)、二苯酌.F 二甲基丙烯酸月旨(bisphenol F dimethacrylate)、1，1-二 (4-烯丙氧乙氧基苯基)甲焼(I, 1-bis (4-acryloxy ethoxy phenyl)methane) Λ1，1-二 (4-甲基烯丙氧乙氧基苯基)甲焼(I, 1-bis (4-methacryloxy ethoxy phenyl)methane) > I, 1-二(4_烯丙氧二乙氧基苯基)甲烧(I, 1-bis (4-acryloxy diethoxy phenyl)methane) > I, 1-二(4_ 甲基乙氧基二乙氧基苯基)甲烧(I, 1-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) methane)、二轻甲基三三环癸烧二丙烯酸脂(dimethylol tricyclo decanediacrylate)、三轻甲基丙烷三丙烯酸月旨(trimethylol propane triacrylate)、三轻甲基丙烷三甲基丙烯酸脂(trimethylol propane trimethacrylate)、丙三醇二丙烯酸月旨(glycerol diacrylate)、丙三醇二甲基丙烯酸脂(glycerol dimethacrylate)、五赤藓糖醇三丙烯酸脂(Penta erythritol triacrylate)、五赤藓糖醇四丙烯酸脂(Pentaerythritol tetra acrylate)、五赤藓糖醇四甲基丙烯酸脂(Penta erythritol tetramethacrylate)、甲基硫代丙烯酸脂(methyl th1 acrylate)、甲基硫代甲基丙烯酸脂(methyl th1 methacrylate)、苯基硫代丙烯酸脂(phenylth1 acrylate)、苄基硫代甲基丙烯酸脂(benzylth1 methacrylate)、苯二甲基二硫醇二丙烯酸脂(xylylene dith1ldiacrylate)、苯二甲基二硫醇二甲基丙烯酸脂(xylylene dith1l dimethacrylate)、疏基乙烷基硫化物二丙烯酸脂(mercapto ethylsulfide diacrylate)、巯基乙烷基硫化物二甲基丙烯酸脂(mercapto ethylsulfide dimethacrylate)等(甲基)丙烯酸脂((meth)acrylate)化合物及、烯丙基环氧丙基醚(allyl glycidyl ether)、二烯丙基邻苯二甲酸酯(diallyl phthalate)、二烯丙基对苯二酸酯(diallyl terephthalate)、二烯丙基间苯二酸酯(diallyl isophthalate)、二烯丙基碳酸酯(diallyl carbonate)、二乙烯乙二醇二烯丙基碳酸酯(diethylene glycol bisallyl carbonate)等烯丙基(allyl)化合物、苯乙烯(styrene)、氯苯乙烯(chlorostyrene)、甲基苯乙烯(methyl styrene)、溴代苯乙烯(bromostyrene)、二溴代苯乙烯(dibromostyrene)、二乙烯基苯(divinyl benzene)、3，9- 二乙烯基螺二(m- 二环氧乙烧)(3, 9-divinyl Spiro bi (m-d1xane))等乙烯基(vinyl)化合物，但可使用的化合物不局限于上面示例的化合物。这些烯烃(olefin)化合物可以单独或混合2种以上使用。
[0024]本发明的光学材料通过注模聚合获。即，把聚合合成物注入由密封件或胶带封好的模具之间，进行聚合反 应。这里，根据塑料镜片的要求物性，可按需要进行减压脱泡或加压、减压等过滤处理。聚合条件按聚合性合成物、催化剂的种类和用量，模具的形状呈现很大差别，因此没有限定，但在约-50~150°C温度下，经I~50小时进行。有时根据情况，在10~150°C温度范围下维持或逐渐升温,经I~48小时进行硬化为宜。
[0025]通过硬化得到的硫代环氧基化合物和异氰酸酯化合物及硫醇化合物共聚体，根据需要可以进行退火等处理。处理温度通常为50~150°C，最好是90~140°C。
[0026]除此之外，本发明的聚合性合成物按公知的成型方法，可以包括各种添加剂，比如扩链剂(chain extender)、交联剂(cross linking agent)、聚合引发剂(polymerizat1ninitiator)、内部脱模剂、光稳定剂、热稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、着色防止剂、有机颜料、无机颜料、填充剂、粘合性增强剂等各种添加剂。聚合引发剂(催化剂)对硬化起重要的作用。催化剂的种类通常使用环氧硬化剂，但强胺类会让异氰酸酯剧烈反应，使用时应多加注意。本发明主要使用胺的酸盐类、鱗盐(phosphonium salt)类、磷化氢(phosphine)类及带吸电子基(electron withdrawing group)的三级胺类、路易斯酸(Lewis acid)类、自由基引发剂(radical initiators)等,催化剂的种类和使用量可以有所不同。
[0027]本发明的共聚物树脂，通过更换注模聚合时的模具，可以获得多种形状的成型体，可作为眼镜镜片、相机镜片、发光二极管(LED)等各种光学材料使用。尤其，本发明的树脂清澈透明，适合作为矫正镜片、墨镜镜片、时尚镜片、变色镜片、相机镜片、光学装置镜片等使用。
[0028]通过本发明获得的光学镜片，可根据需要在两面形成涂层。作为涂层有底漆(primer)层、硬皮层、防反射层、防雾层、防污染层、防水层。这些涂层可以分别单独形成，或多层形成多个涂层。在两面实施涂层时，两面分别形成不同的涂层或相同的涂层。
[0029]【实施例】
[0030]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]试验及评价方法
[0032]色相:用色差计检测的树脂的?值相对于环硫代氯乙醇含量为0.01重量％的实施例1，呈现±1以上差距时记录为“X”，不足±1时记录为“O”。
[0033]屈光率及阿贝数:使用了 Atago公司的IT及DR-M4型号阿贝屈光计，在20°C下检测。
[0034]【合成例1】二(3-氯-2-轻丙基)硫化物(bis (3-chloro-2_hydroxylpropyl)sulfide) (BCP-1)的合成
[0035]向10 升反应器添加表氣醇(epichlorohydrin) (5563g, 60.12mol)及甲醇(2500g)后，把反应温度调节为6,当反应温度到达6时添加苛性钠(caustic soda) (50% aq, 5g)。向另一 10 升反应器中加入 NaSH.xH20(70 % NaSH，3660g，45.75mol)、甲醇(100g)及水(500g)，通过搅拌完全融化后，慢慢滴加盐酸，把生成的硫化氢添加到表氯醇溶液，获得了二(3-氯-2-羟丙基)硫化物。反应的结束点为通过GC确认最终生成物，表氯醇和
3-氯-2-羟基-丙基-1-硫醇化合物完全消失，二(3-氯-2-轻丙基)硫化物生成的时间点。为了去除过量的3-氯-2-羟基-丙基-1-硫醇，通过GC计算相对积分比含量，添加了表氯醇。通过GC分析，合成了表氯醇含量为2.2%的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-1)(6388.73g, 58.31mol97% )。
[0036]【合成例2】二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-2)的合成
[0037]向10 升反应器添加表氣醇(epichlorohydrin) (5563g, 60.12mol)及甲醇(2500g)后，把反应温度调节为6,当反应温度到达6时添加苛性钠(caustic soda) (50% aq, 5g)。向另一 10 升反应器中加入 NaSH.xH20(70 % NaSH，3660g，45.75mol)、甲醇(100g)及水(500g)，通过搅拌完全融化后，慢慢滴加盐酸，把生成的硫化氢添加到表氯醇溶液，获得了二(3-氯-2-羟丙基)硫化物。向表氯醇含量为2.2重量％的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物添加硫化氢气体，通过GC分析，合成了表氯醇含量为0.2重量％的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-2) (6456.Hg, 58.92mol, 98% ) ?
[0038]【合成例3】二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-3)的合成
[0039]向10 升反应器添加表氣醇(epichlorohydrin) (5563g, 60.12mol)及甲醇(2500g)后，把反应温度调节为6,当反应温度到达6时添加苛性钠(caustic soda) (50% aq, 5g)。向另一 10 升反应器中加入 NaSH.xH20(70 % NaSH，3660g，45.75mol)、甲醇(100g)及水(500g)，通过搅拌完全融化后，慢慢滴加盐酸，把生成的硫化氢添加到表氯醇溶液，获得了二(3-氯-2-羟丙基)硫化物。反应的结束点为通过GC确认，如存在3-氯-2-羟基-丙基-1-硫醇，则通过GC计算相对积分比，添加表氯醇，合成了表氯醇含量为0.7重量％的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-3) (6455g, 58.9Imol, 98% ) ?
[0040]【合成例4】二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-4)的合成
[0041]向10 升反应器添加表氣醇(epichlorohydrin) (5563g, 60.12mol)及甲醇(2500g)后，把反应温度调节为6,当反应温度到达6时添加苛性钠(caustic soda) (50% aq, 5g)。向另一 10 升反应器中加入 NaSH.xH20(70 % NaSH，3660g，45.75mol)、甲醇(100g)及水(500g)，通过搅拌完全融化后，慢慢滴加盐酸，把生成的硫化氢添加到表氯醇溶液，获得了二(3-氯-2-羟丙基)硫化物。向表氯醇含量为2.2重量％的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物添加硫化氢气体，合成了表氯醇含量为0.5重量％的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-4)(6521.Hg, 59.51mol, 99% )。
[0042]【合成例5】二(2，3环硫代丙基)硫化物(EPS-1)的合成
[0043]向10升反应容器添加合成例2合成的表氯醇含量为0.2重量％的二(3-氯_2_羟丙基)硫化物(BCP-2) (1072.48g, 4.89mol)、甲苯(toluene) 1300g、甲醇 800g，进行搅拌，把反应温度调到30。到达25时，滴加NaOH(50% aq.，783.08g, 9.78mol)，滴加时的反应温度进行在35~37，维持温度、进行反应。滴加进行在I小时以内，之后在37条件下放置约30分钟发酵，发酵结束后，添加甲苯2000g，约搅拌10分钟，进行分层，以水对上清液有机物进行2次清洗，最大限度去除水分，向有几层有机溶液再次添加甲醇400g、进行搅拌，在反应温度8下添加硫脲素(th1urea) (1117.65g, 14.30mol)及无水醋酸(70g)，把反应温度调高到18，反应18小时。反应结束点通过HPLC确认，出发物质小时，生成物没有进一步变化为准。反应结束后，停止搅拌，以水清洗3次通过层分离获得的有几层，去除有机溶剂，获得环硫代氯乙醇含量为0.2重量％的二-(2，3-环硫代丙基)硫化物(EPS-1)(593g, 3.32mol, 68% ) ? 测得屈光率(nD, 20°C )为 1.614。
[0044]【合成例6】二(2，3环硫代丙基)硫化物(EPS-2)的合成
[0045]向10升反应容器添加合成例4合成的表氯醇含量为0.5重量％的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-4) (1072.48g, 4.89mol)、甲苯(toluene) 1300g、甲醇 800g，进行搅拌，把反应温度调到30。到达25时，滴加NaOH(50% aq.，783.08g, 9.78mol)，滴加时的反应温度进行在35~37，维持温度、进行反应。滴加进行在I小时以内，之后在37条件下放置约30分钟发酵，发酵结束后，添加甲苯2000g，约搅拌10分钟，进行分层，以水对上清液有机物进行2次清洗，最大限度去除水分，向有几层有机溶液再次添加甲醇400g、进行搅拌，在反应温度8下添加硫脲素(th1urea) (1117.65g, 14.30mol)及无水醋酸(70g)，把反应温度调高到18，反应18小时。反应结束点通过HPLC确认，出发物质小时，生成物没有进一步变化为准。反应结束后，停止搅拌，以水清洗3次通过层分离获得的有几层，去除有机溶剂，获得环硫代氯乙醇含量为0.41重量％的二-(2，3-环硫代丙基)硫化物(EPS-2)(593.0lg, 3.32mol, 68% )。测得屈光率(nD, 20)为 1.614。
[0046]【合成例7】二(2，3环硫代丙基)硫化物(EPS-3)的合成
[0047]向10升反应容器添加合成例3合成的表氯醇含量为0.7重量％的二(3-氯_2_羟丙基)硫化物(BCP-3) (1072.48g, 4.89mol)、甲苯(toluene) 1300g、甲醇 800g，进行搅拌，把反应温度调到30。到达25时，滴加NaOH(50% aq.，783.08g, 9.78mol)，滴加时的反应温度进行在35~37，维持温度、进行反应。滴加进行在I小时以内，之后在37条件下放置约30分钟发酵，发酵结束后，添加甲苯2000g，约搅拌10分钟，进行分层，以水对上清液有机物进行2次清洗，最大限度去除水分，向有几层有机溶液再次添加甲醇400g、进行搅拌，在反应温度8下添加硫脲素(th1urea) (1117.65g, 14.30mol)及无水醋酸(70g)，把反应温度调高到18，反应18小时。反应结束点通过HPLC确认，出发物质小时，生成物没有进一步变化为准。反应结束后，停止搅拌，以水清洗3次通过层分离获得的有几层，去除有机溶剂，获得环硫代氯乙醇含量为0.57重量％的二 _(2，3-环硫代丙基)硫化物(EPS-3)(587.23g, 3.29mol, 67% ) ? 测得屈光率(nD, 20)为 1.614。
[0048]【合成例8】二(2，3环硫代丙基)硫化物(EPS-4)的合成
[0049]向10升反应容器添加合成例I合成的表氯醇含量为2.2重量％的二(3-氯-2-羟丙基)硫化物(BCP-1) (1072.48g, 4.89mol)、甲苯(toluene) 1300g、甲醇 800g，进行搅拌，把反应温度调到30。到达25时，滴加NaOH(50% aq.，783.08g, 9.78mol)，滴加时的反应温度进行在35~37，维持温度、进行反应。滴加进行在I小时以内，之后在37条件下放置约30分钟发酵，发酵结束后，添加甲苯2000g，约搅拌10分钟，进行分层，以水对上清液有机物进行2次清洗，最大限度去除水分，向有几层有机溶液再次添加甲醇400g、进行搅拌，在反应温度8下添加硫脲素(1117.65g, 14.30mol)及无水醋酸(70g)，把反应温度调高到18，反应18小时。反应结束点通过HPLC确认，出发物质小时，生成物没有进一步变化为准。反应结束后，停止搅拌，以水清洗3次通 过层分离获得的有几层，去除有机溶剂，获得环硫代氯乙醇含量为1.89重量％的二-(2，3-环硫代丙基)硫化物(EPS-4) (584.95g, 3.28mol, 67% )?测得屈光率(nD，20)为1.614。
[0050]【实施例1】
[0051]硫代环氧基化合物使用了环硫代氯乙醇含量为0.2重量％的合成例5合成的二(2，3环硫代丙基)硫化物(EPS-1) 89g，异氰酸酯化合物使用了异佛尔酮二异氰酸酯5g，硫醇化合物使用了二(2-巯基乙基)硫化物6g，内部脱模剂使用了酸性磷酸酯8-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ )]0.15g,四丁基溴化鱗(Tetrabutyl phosphonium Bromide) 0.2g,三苯基勝(Triphenylphosphine)0.lg，有机染料HTAQ(20ppm)及PRD(1ppm)，紫外线吸收剂H0PBT1.5，在20°C条件下混合溶解，得到了均匀溶液。对该混合溶液，在400Pa条件下，脱泡I小时。之后以I μ m PTFE过滤器进行过滤，注入了由玻璃和胶带构成的模具中。把模具投放到聚合烤箱中，从25°C~130°C止，经21小时慢慢升温。聚合结束后从烤箱取出模具。模具的脱模性良好。在130°C条件下，对获得的树脂进行了 4小时退火处理。获得的树脂物性为屈光率(nE) 1.697，阿贝数为35。注入模具前，肉眼观察了溶解后的状态，脱模后确认表面不良，结果没有异常，看不见白化，YI值为1.8，获得了质量稳定的树脂。
[0052]【实施例2】
[0053]除了硫代环氧基化合物使用了环硫代氯乙醇含量为0.41重量％的合成例6的EPS-2之外，其他成分与实施例1相同，制造了树脂合成物，对该混合溶液，在400Pa条件下，脱泡I小时。之后以IymPTFE过滤器进行过滤，注入了由玻璃和胶带构成的模具中。把模具投放到聚合烤箱中，从25°C~130°C止，经21小时慢慢升温。聚合结束后从烤箱取出模具。模具的脱模性良好。在130°C条件下，对获得的树脂进行了 4小时退火处理。获得的树脂物性为屈光率(nE) 1.697，阿贝数为35。注入模具前，肉眼观察了溶解后的状态，脱模后确认表面不良，结果没有异常，看不见白化，YI值为2.1，获得了质量稳定的树脂。
[0054]【实施例3】
[0055]除了硫代环氧基化合物使用了环硫代氯乙醇含量为0.57重量％的合成例7的EPS-3之外，其他成分与实施例1相同，制造了树脂合成物，对该混合溶液，在400Pa条件下，脱泡I小时。之后以IymPTFE过滤器进行过滤，注入了由玻璃和胶带构成的模具中。把模具投放到聚合烤箱中，从25°C~130°C止，经21小时慢慢升温。聚合结束后从烤箱取出模具。模具的脱模性良好。在130°C条件下，对获得的树脂进行了 4小时退火处理。获得的树脂物性为屈光率(nE) 1.697，阿贝数为35。注入模具前，肉眼观察了溶解后的状态，脱模后确认表面不良，结果没有异常，看不见白化，YI值为2.3，获得了质量稳定的树脂。
[0056]【比较例I】
[0057]硫代环氧基化合物使用了环硫代氯乙醇含量为1.89重量％的合成例8合成的二(2，3环硫代丙基)硫化物89g，异氰酸酯化合物使用了异佛尔酮二异氰酸酯5g，硫醇化合物使用了二(2-巯基乙基)硫化物6g，内部脱模剂使用了酸性磷酸酯8-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ ) ] 0.15g，四丁基溴化鱗(Tetrabutyl phosphonium Bromide) 0.2g,三苯基勝(Triphenylphosphine)0.lg，有机染料HTAQ(20ppm)及PRD (1ppm)，紫外线吸收剂H0PBT1.5，在20°C条件下混合溶解，得到了均匀溶液。对该混合溶液，在400Pa条件下，脱泡I小时。之后以I μ m PTFE过滤器进行过滤，注入了由玻璃和胶带构成的 模具中。把模具投放到聚合烤箱中，从25°C~130°C止，经21小时慢慢升温。聚合结束后从烤箱取出模具。模具的脱模性非常不好。在130°C条件下，对获得的树脂进行了 4小时退火处理。获得的树脂物性为屈光率(nE) 1.697，阿贝数为35。注入模具前，肉眼观察了溶解后的状态，脱模后确认表面不良，结果没有异常，看不见白化，YI值为3.2。
[0058]所述实施例及比较例的树脂合成及结果整理如下表1。
[0059]【表1】
[0060]
【权利要求】
1.一种硫代环氧基系聚合性合成物，其含硫代环氧基化合物，其特征在于:所述硫代环氧基化合物的环硫代氯乙醇含量为I重量％以下。
2.根据权利要求1所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于: 还包括聚异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于: 还包括聚硫醇化合物。
4.根据权利要求2所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于: 还包括聚硫醇化合物。
5.根据权利要求1至4中的某一项所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于: 所述硫代环氧基化合物是选自二 _(2，3-环硫代丙基)硫化物、二-(2，3-环硫代丙基)二硫化物、1，3及1，4- 二( β -环硫代丙基硫代)环己烷、1，3及1，4- 二( β -环硫代丙基硫代甲基)环己烷、2，5-二(β -环硫代丙基硫代甲基)_1，4-二噻烷、2，5-二(β-环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)_1，4-二噻烷、2-(2-β -环硫代丙基硫代乙基硫代)-1，3-二(β -环硫代丙基硫代)丙烷中的1种以上物质。
6.根据权利要求2或4所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于: 所述聚异氰酸酯化合物是选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、3，8_ 二(异氰酸甲基)三环[5，2，I, 02，6]癸烷、3，9- 二 (异氰酸甲基)三环[5，2，I, 02，6]癸烷、4，8- 二 (异氰酸甲基)三环[5，2，I, 02，6]癸烷、2，5- 二(异氰酸甲基)二环[2，2，I]庚烷、2，6- 二(异氰酸甲基)二环[2，2，I]庚烷的I种以上物质。
7.根据权利要求1至4中的某一项所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于: 作为反应性树脂改性剂还包括烯烃化合物。
8.根据权利要求1至4中的某一项所述的硫代环氧基系聚合性合成物，其特征在于: 作为内部脱模剂，还包括选自4-PENPP[聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷5摩尔的5重量％，添加4摩尔的80重量％，添加3摩尔的10重量％，添加I摩尔的5重量％ )] ,8-PENPP[聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ ) ]，12-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷13摩尔的3重量％，添加12摩尔的80重量％，添加11摩尔的8重量％，添加9摩尔的3重量％，添加4摩尔的6重量％ ) ]，16-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷17摩尔的3重量％，添加16摩尔的79重量％，添加15摩尔的10重量％，添加14摩尔的4重量％，添加13摩尔的4重量％ )] ,20-PENPP[聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷21摩尔的5重量％，添加20摩尔的76重量％，添加19摩尔的7重量％，添加18摩尔的6重量％，添加17摩尔的4重量％ ) ] ,4-PPNPP [聚氧化丙烯壬基苯酹醚磷酸酯(poly oxy propylene nonyl phenolether phosphate)(添加环氧丙烷5摩尔的5重量％，添加4摩尔的80重量％，添加3摩尔的10重量％，添加I摩尔的5重量％ )]，8-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ )]，12-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷13摩尔的3重量％，添加12摩尔的80重量％，添加11摩尔的8重量％，添加9摩尔的3重量％，添加4摩尔的6重量％ )]，16-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷17摩尔的3重量％，添加16摩尔的79重量％，添加15摩尔的10重量％，添加14摩尔的4重量％，添加13摩尔的4重量％ )]，20-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷21摩尔的5重量％，添加20摩尔的76重量％，添加19摩尔的7重量％，添加18摩尔的6重量％，添加17摩尔的4重量％ )]，Zelec UN?的I种以上磷酸酯化合物。
9.一种硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于: 注模聚合权利要求1至4中的某一项聚合性合成物。
10.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于: 所述硫代环氧基化合物通过包括如下步骤的方法合成，即反应表氯醇含量为I重量％以下的硫化物化合物与硫脲、进行环硫化的步骤。
11.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于: 所述硫代环氧基化合物是选自二 _(2，3-环硫代丙基)硫化物(bis-(2, 3-epith1propyl) sulfide) > 二 -(2,3-环硫代丙基)二硫化物(bis-(2, 3-epith1propyl) disulfide)、1，3 及 1，4- 二 ( β -环硫代丙基硫代)环己烧、1，3及1，4_二(β-环硫代丙基硫代甲基)环己烷、2，5-二(@-环硫代丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷、2，5- 二(β - 环硫代丙基硫代乙基硫代甲基)_1，4- 二噻烷、2-(2-β -环硫代丙基硫代乙基硫代)-1，3_ 二(β-环硫代丙基硫代)丙烷中的I种以上物质。
12.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于: 所述聚合性合成物，还包括作为反应性树脂改性剂使用的烯烃化合物。
13.根据权利要求9所述的硫代环氧基系光学材料制造方法，其特征在于: 所述聚合性合成物，还包括作为内部脱模剂使用的选自4-ΡΕΝΡΡ [聚氧化乙烯壬基苯酌.醚憐酸酯(poly oxy ethylene nonyl phenol ether phosphate)(添加环氧乙烧 5 摩尔的5重量％，添加4摩尔的80重量％，添加3摩尔的10重量％，添加I摩尔的5重量％ )]，8-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ )]，12-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷13摩尔的3重量％，添加12摩尔的80重量％，添加11摩尔的8重量％，添加9摩尔的3重量％，添加4摩尔的6重量％ )]，16-PENPP[聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷17摩尔的3重量％，添加16摩尔的79重量％，添加15摩尔的10重量％，添加14摩尔的4重量％，添加13摩尔的4重量％ ) ]，20-PENPP [聚氧化乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧乙烷21摩尔的5重量％，添加20摩尔的76重量％，添加19摩尔的7重量％，添加18摩尔的6重量％，添加17摩尔的4重量％ )] ,4-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酹醚磷酸酯(poly oxy propylene nonyl phenolether phosphate)(添加环氧丙烷5摩尔的5重量％，添加4摩尔的80重量％，添加3摩尔的10重量％，添加I摩尔的5重量％ )]，8-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷9摩尔的3重量％，添加8摩尔的80重量％，添加9摩尔的5重量％，添加7摩尔的6重量％，添加6摩尔的6重量％ )]，12-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷13摩尔的3重量％，添加12摩尔的80重量％，添加11摩尔的8重量％，添加9摩尔的3重量％，添加4摩尔的6重量％ )]，16-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷17摩尔的3重量％，添加16摩尔的79重量％，添加15摩尔的10重量％，添加14摩尔的4重量％，添加13摩尔的4重量％ )]，20-PPNPP[聚氧化丙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加环氧丙烷21摩尔的5重量％，添加20摩尔的76重量％，添加19摩尔的7重量％，添加18摩尔的6重量％，添加17摩尔的4重量％ )]，Zelec UN?的I种以上磷酸酯化合物。
14.一种硫代环氧基系光学材料，其特征在于: 以权利要求9的制造方法获得。
15.一种硫代环氧基系光学镜片，其特征在于: 以权利要求14的光 学材料构成。
【文档编号】C08K5/405GK104039860SQ201380004719
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年1月7日 优先权日:2012年1月6日
【发明者】张东奎, 卢守均, 金钟孝 申请人:可奥熙搜路司有限公司