3-巯基丙酸的制造方法和利用此的具有巯基的羧酸酯及硫乌拉坦系光学材料的制造方法
【专利摘要】本发明涉及3-巯基丙酸的制造方法和利用此的具有巯基的羧酸酯及硫乌拉坦系光学材料的制造方法，本发明的3-巯基丙酸的制造方法在生成硫代二丙腈等二聚体后，不进行处理，制造3-巯基丙腈，从而制造工序简单、经济，收率同样优秀。另外，利用如此制造的3-巯基丙酸所制造的羧酸酯化合物，不仅纯度和色相优秀，还可以以低廉费用生产，尤其可作为低价乌拉坦光学镜片用树脂合成物使用，而如此制造的光学镜片，其色相优秀。本发明获得的色相优秀的硫乌拉坦系光学材料可以代替现有光学镜片，广泛应用于各种领域。
【专利说明】3-巯基丙酸的制造方法和利用此的具有巯基的羧酸酯及 硫乌拉坦系光学材料的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3-巯基丙酸（3-mercapto propionic acid)的制造方法和利用此的具 有巯基的羧酸酯（carboxylic ester)及硫乌拉坦系光学材料的制造方法，尤其涉及一种巯 基丙酸的收得率优秀，工序简单，可通过低成本制造的巯基丙酸的制造方法。
【背景技术】
[0002] 巯基羧酸（mercapto carboxylic acid)(巯基丙酸）适合于丙烯酸酯聚合物 (acrylic ester polymer)的交联剂（cross linking agent)及环氧树脂的硬化剂，使用于 光学镜片等合成树脂。尤其利用此与醇进行酯化反应，可以合成具有各种巯基的羧酸酯化 合物。
[0003] 美国专利第5008432号公开了有关向丙烯酸等不饱和化合物添加硫化氢，制造 3_巯基丙酸的相关技术，而添加硫化氢时，在选自氧化酶的碱性催化剂及碱性阴离子交换 树脂环境中进行。这里树脂选自具有三级胺或四级胺氢氧化物（hydroxide)官能基的化合 物。但是，所述专利方法使用向丙烯酸添加硫化氢，转换3-巯基丙酸（HSCH 2CH2C00H)的方 法，工序非常复杂。
[0004] 韩国专利特1998-024803号公开了一种3-巯基丙酸的合成方法，其利用丙烯酸与 硫化氢的加成反应（addition reaction)，与美国专利类似，只是代替胺，在具有不含与氮 原子直接结合的氢的胍官能基（guanidine functional group)的固体支撑体的支撑下进 行。
[0005] 韩国专利1998-024803号，在具有碱性官能基的固体支撑体的支撑下，通过丙烯 酸和硫化氢的加成反应，以较高转换率及选择率合成了 3-巯基丙酸。但仍然存在制造工序 复杂的缺点。
[0006] 中国专利 CN101125827A 公开了一种把硫代二丙酸（thio dipropionic acid)(二 聚体（dimer))转化成3-巯基丙酸（多聚体（multimer))的方法，其利用铁和强酸进行酸 性处理，需要比较剧烈的反应条件，存在生成物的成分比及副产物不佳的问题。
[0007] 而韩国专利10-0350658公开了 一种易于处理3_巯基丙腈（3-mercapto propionitrile)及3-巯基丙酸的制造方法。所述制造方法作为出发物质使用硫代二丙腈 (thio dipropionitrile)，在碱性环境下，使之与碱性氢硫化物（alkali hydrosulphide) (硫化氢碱性（sulfuretted hydrogen alkali))反应，生成高收率3-巯基丙腈。对所得 的腈（nitrile)以强酸进行酸化处理或进行阜化（saponification)处理，获得高收率的上 佳巯基丙酸。该发明可以获得无二硫代二巯基丙腈及二硫代二丙酸混入的高收率3-巯基 丙腈及3-巯基丙酸。但，该专利提供的方法使用丙烯腈（acrylonitrile)和硫化氢钠，形 成硫代二巯基丙腈（二聚体），再次向其添加硫化氢钠和苛性钠 （sodium hydroxide)，获得 2-氰基乙烧硫醇钠（2-cyanoethane thiolatenatrium)(单体（Monomer))，对该 2-氰基乙 烷硫醇钠在强酸（盐酸）中进行回流，需进行把腈转化成羧酸基的步骤，不仅其反应步骤复 杂、很难制造，且因未分离3-巯基丙腈的情况下，在回流的盐酸条件下把腈转化成羧酸基， 导致生成物的收得率低，出现因未反应残留很多3-巯基丙腈的问题。
【发明内容】
[0008] 发明的课题
[0009] 本发明是为了解决上述现有问题而提出的发明，其目的是尤其改进韩国专利 10-0350658的方法，提供一种3-巯基丙酸制造方法，其无需向硫代二巯基丙腈（二聚体） 添加硫化氢！纳和苛性纳，从硫代-疏基丙臆获得3_疏基丙臆的工序。通过这一改进，本发 明的提供一种以简单工序、低成本制造3-巯基丙酸的同时，3-巯基丙酸收得率优秀的制造 方法。
[0010] 另外，本发明的目的在于利用以此制造的3-巯基丙酸，以较低费用制造纯度及色 相优秀的带巯基的羧酸酯化合物。
[0011] 另外，本发明的目的在于利用所述带巯基的羧酸酯化合物，以低廉的成本制造色 相和品质优秀的光学材料，尤其质量优秀的低价乌拉坦系光学镜片。
[0012] 实施方案
[0013] 本发明提供一种3-巯基丙酸的制造方法，其特征在于：
[0014] 包括以1:0. 8?1. 3的摩尔比反应丙烯腈与硫化氢钠，获得2-氰基乙烷硫醇钠的 步骤；
[0015] 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇钠，通过层分离获得3-巯基丙腈的步骤；
[0016] 向所述3-巯基丙腈添加酸后，进行回流，使之转变成3-巯基丙腈的步骤；
[0017] 去除水后进行减压蒸馏，获得3-巯基丙酸的步骤。
[0018] 本发明提供一种带巯基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于：
[0019] 包括以1:0. 8?1. 3的摩尔比反应丙烯腈与硫化氢钠，获得2-氰基乙烷硫醇钠的 步骤；
[0020] 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇钠，通过层分离获得3-巯基丙腈的步骤；
[0021] 向所述3-巯基丙腈添加酸后，进行回流，使之转变成3-巯基丙腈的步骤；
[0022] 去除水后进行减压蒸馏，获得3-巯基丙酸的步骤；
[0023] 让所述3-巯基丙酸与带一元以上醇基的化合物进行酯化反应（esterification reaction)，获得带巯基的羧酸酯化合物的步骤。
[0024] 本发明提供一种硫乌拉坦系光学材料的制造方法，其特征在于：
[0025] 包括以1:0. 8?1. 3的摩尔比反应丙烯腈与硫化氢钠，获得2-氰基乙烷硫醇钠的 步骤；
[0026] 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇钠，通过层分离获得3-巯基丙腈的步骤；
[0027] 向所述3-巯基丙腈添加酸后，进行回流，使之转变成3-巯基丙腈的步骤；
[0028] 去除水后进行减压蒸馏，获得3-巯基丙酸的步骤；
[0029] 让所述3-巯基丙酸与带一元以上醇基的化合物进行酯化反应（esterification reaction)，获得带巯基的羧酸酯化合物的步骤；
[0030] 制造含所述带巯基的羧酸酯化合物及聚异（硫代）氰酸酯化合物的聚合性合成物 的步骤；
[0031] 聚合所述聚合性合成物，获得光学材料的步骤。
[0032] 本发明提供一种以所述制造方法获得的硫乌拉坦系光学材料。所述光学材料尤其 包括光学镜片。
[0033] 发明效果
[0034] 本发明的3-巯基丙酸的制造方法在生成硫代二丙腈等二聚体后，不进行处理，制 造3-巯基丙腈，从而制造工序简单、经济，收率同样优秀。另外，利用如此制造的3-巯基丙 酸所制造的羧酸酯化合物，不仅纯度和色相优秀，还可以以低廉费用生产，尤其可作为低价 乌拉坦光学镜片用树脂合成物使用，而如此制造的光学镜片，其色相优秀。
【具体实施方式】
[0035] 本发明的3-巯基丙酸的制造方法可以通过如下反应式1表示，利用通过反应式1 获得的3-巯基丙酸制造带巯基的羧酸酯化合物的方法可以通过如下反应式2表示。
[0036]【反应式1】
[0037]
【权利要求】
1. 一种3-巯基丙酸的制造方法，其特征在于： 包括以1:0. 8?1. 3的摩尔比反应丙烯腈与硫化氢钠，获得2-氰基乙烷硫醇钠的步 骤； 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇钠，通过层分离获得3-巯基丙腈的步骤； 向所述3-巯基丙腈添加酸后，进行回流，使之转变成3-巯基丙酸的步骤； 去除水后进行减压蒸馏，获得3-巯基丙酸的步骤。
2. 根据权利要求1所述的3-巯基丙酸的制造方法，其特征在于： 以1:0. 9?1. 2的摩尔比反应所述丙烯腈与硫化氢钠。
3. 根据权利要求1所述的3-巯基丙酸的制造方法，其特征在于： 以1:1的摩尔比反应所述丙烯腈与硫化氢钠。
4. 根据权利要求1至3中的某一项所述的3-巯基丙酸的制造方法，其特征在于： 所述丙烯腈与硫化氢钠在超过30°C、80°C以内温度范围中反应。
5. -种带巯基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 包括以1:0. 8?1. 3的摩尔比反应丙烯腈与硫化氢钠，获得2-氰基乙烷硫醇钠的步 骤； 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇钠，通过层分离获得3-巯基丙腈的步骤； 向所述3-巯基丙腈添加酸后，进行回流，使之转变成3-巯基丙腈的步骤； 去除水后进行减压蒸馏，获得3-巯基丙酸的步骤； 让所述3-巯基丙酸与带一元以上醇基的化合物进行酯化反应（esterification reaction)，获得带巯基的羧酸酯化合物的步骤。
6. 根据权利要求5所述的带巯基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 以1:0. 9?1. 2的摩尔比反应所述丙烯腈与硫化氢钠。
7. 根据权利要求5所述的带巯基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 以1:1的摩尔比反应所述丙烯腈与硫化氢钠。
8. 根据权利要求5所述的带巯基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 所述3-巯基丙酸相对于1当量（equivalent)带一元以上醇基的化合物，以1?3当 量比反应。
9. 一种硫乌拉坦系光学材料的制造方法，其特征在于： 包括以1:0. 8?1. 3的摩尔比反应丙烯腈与硫化氢钠，获得2-氰基乙烷硫醇钠的步 骤； 以酸中和所述2-氰基乙烷硫醇钠，通过层分离获得3-巯基丙腈的步骤； 向所述3-巯基丙腈添加酸后，进行回流，使之转变成3-巯基丙酸的步骤； 去除水后进行减压蒸馏，获得3-巯基丙酸的步骤； 让所述3-巯基丙酸与带一元以上醇基的化合物进行酯化反应（esterification reaction)，获得带巯基的羧酸酯化合物的步骤； 制造含所述带巯基的羧酸酯化合物及聚异（硫代）氰酸酯化合物的聚合性合成物的步 骤； 聚合所述聚合性合成物，获得光学材料的步骤。
10. 根据权利要求9所述的带巯基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 所述聚异（硫代）氰酸酯化合物是选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、六亚甲基二异氰 酸酯（HDI)、环己烷二异氰酸酯（H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯（H12MDI)、3,8-二（异氰 酸甲基）三环[5, 2, 1，02, 6]癸烷、3, 9-二（异氰酸甲基）三环[5, 2, 1，02, 6]癸烷、4, 8-二 (异氰酸甲基）三环[5, 2, 1，02, 6]癸烷、2, 5-二（异氰酸甲基）二环[2, 2, 1]庚烷、2, 6-二 (异氰酸甲基）二环[2, 2, 1]庚烷的1种以上物质。
11. 根据权利要求9所述的带巯基的羧酸酯化合物的制造方法，其特征在于： 所述聚合物还包括其他聚硫醇化合物。
12. 一种硫乌拉坦系光学材料，其特征在于： 通过权利要求9至11中的某一项制造方法获得。
【文档编号】C08L81/00GK104053646SQ201380005556
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年1月28日 优先权日:2012年1月27日
【发明者】张东奎, 卢守均, 金钟孝 申请人:可奥熙搜路司有限公司