具有高冲击强度的pvc组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种组合物，其包含含氯热塑性聚合物(PVC)作为基材以及费-托(FT)蜡与氧化聚乙烯蜡的组合。
【专利说明】具有高冲击强度的PVC组合物
[0001] 本发明涉及一种组合物，其包含含氯热塑性聚合物（PVC)作为基材以及费-托 (FT)蜡与氧化聚乙烯蜡的组合。
[0002] 本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含含氯热塑性聚合物（PVC)作为基 材以及FT蜡与氧化聚乙烯蜡的组合和大量填料。
[0003] 本发明所涉及的问题是制备包含含氯热塑性聚合物（PVC)的组合物。
[0004] PVC可由一系列添加剂稳定。铅、钡、锡和镉的化合物特别适于该目的，然而目前出 于生态原因具有争议（参见 Taschenbuch der Kunststoff -additive，Eds. R. GSchter 和 H.Miiller，Carl Hanser Verlag，第 3 版，1989,第 303-311 页和 Kunststoff Handbuch 卩￥(：，第2/1卷，6.1.86。1?51'，0.&^1111，〇31'1他11861'￥61'1381985，第 531-538 页）。因此，持 续研究有效的稳定剂和稳定剂组合以及其他不具有不利性能的添加剂。将基于硬脂酸锌和 硬脂酸钙的混合物的稳定剂连续引入PVC配制剂中。
[0005] 填料和润滑剂是PVC配制剂的成分。润滑剂如聚乙烯、石蜡或费-托蜡用于提 高PVC合成的产量。这些润滑剂通过降低PVC物料的粘度而延迟熔融（更长的熔融时 间）。由此降低了冲击强度。已知的是填料如碳酸钙、滑石、粘土等对冲击强度具有不利影 口向（Polymer Handbook, Eds. C. E. Wilkes, J. W. Summers, C. Daniels, Verlag, Carl Hanser Verlag2005,第 499 页）。
[0006] 使用氧化聚乙烯蜡以通过提高粘度而促进熔融（更短的熔融时间）（Polymer Handbook，第132页）。由此提高了冲击强度，但降低了产量。
[0007] 令人惊讶地发现在将与FT蜡组合的氧化聚乙烯蜡添加至含氯热塑性聚合物如 PVC中的情况下，生产机器如挤出机的产量、同时最终PVC产品的冲击强度提高。
[0008] 因此，本发明涉及一种组合物，其包含：
[0009] a)含氯热塑性聚合物；
[〇〇1〇] b)通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）；和任选的
[0011] c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡。
[0012] 根据优选实施方案，FT蜡与氧化聚乙烯蜡的组合具有令人惊讶的其他效果，即可 提高包含含氯热塑性聚合物如PVC的组合物中的惰性填料如碳酸钙的量，而不会有效降低 所述组合物所需机械性能如冲击强度。这降低了工业生产中的含氯聚合物的量且为制备成 本有效、生态上理想的含氯聚合物的组合物开辟了道路。
[0013] 因此，本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含：
[0014] a)含氯热塑性聚合物；
[0015] b)通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）；和
[0016] c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡。
[〇〇17] 特别优选的实施方案涉及一种组合物，其包含：
[0018] a)含氯热塑性聚合物；
[〇〇19] b)通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）；
[0020] c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
[0021] d)填料；和
[0022] e)通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
[0023] 本发明非常优选的实施方案涉及一种组合物，其包含：
[0024] a) 65. 0-95. 0重量％含氯热塑性聚合物；
[0025] b) 0.01-2.0重量％通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）；
[0026] c)0. 01-0. 5重量％至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
[0027] d) 5. 0-35. 0重量％填料；和任选的，
[0028] e)0. 01-30. 0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
[0029] 条件是所有组分的重量百分比之和为100%。
[0030] 本发明非常优选的实施方案涉及一种组合物，其包含：
[0031] a) 70. 0-90. 0重量％含氯热塑性聚合物；
[0032] b)0. 01-1. 5重量％通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）；
[0033] c)0. 01-0. 3重量％至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
[0034] d) 5. 0-25. 0重量％填料；和任选的，
[0035] e)0. 01-20. 0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
[0036] 条件是所有组分的重量百分比之和为100%。
[0037] 首选实施方案涉及一种组合物，其包含：
[0038] a) 75. 0-90. 0 重量 ％ PVC 或其回收物；
[0039] b) 0.01-1.0重量％通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）；
[0040] c)0. 01-0. 2重量％至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
[0041] d) 7. 0-20. 0重量％填料；和任选的，
[0042] e)0. 01-10. 0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
[0043] 条件是所有组分的重量百分比之和为100%。
[0044] 上文所定义的组合物的特征在于其具有改善的机械性能如冲击强度以及其他有 利性能如熔融时间（其是产量的指标）。
[0045] 鉬分 a)
[0046] 术语含氯聚合物在其范围内包括可直接通过用于其制备的聚合方法获得的任何 聚合物。该术语在其定义内还包括可通过标准回收方法获得后处理聚合物单元或聚合物链 段，所谓的回收物。
[〇〇47] 含氯聚合物或其回收物的典型实例为：氯乙烯的聚合物、在其结构中含有氯乙烯 单元的乙烯基树脂，例如氯乙烯与脂族酸的乙烯酯（尤其是乙酸乙烯酯）的共聚物、氯乙 烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及与丙烯腈的共聚物、氯乙烯与二烯烃化合物和不饱和二 羧酸或其酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物、后 氯化的聚合物以及氯乙烯的共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和醛、酮等如丙烯醛、丁烯 醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物及其 与氯乙烯和其他可聚合化合物的共聚物；氯代乙酸乙烯酯和二氯代二乙烯基醚的聚合物； 乙酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸和α -取代的丙烯酸的氯化聚酯；氯化苯乙烯如二氯苯 乙烯的聚合物；氯化橡胶；乙烯的氯化聚合物、氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其与 氯乙烯的共聚物、橡胶氢氯化物和氯化橡胶氢氯化物；以及所述聚合物彼此之间或者与其 他可聚合化合物的混合物。
[0048] 还包括PVC与EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。优选的基材也为上述均聚物和共 聚物，尤其是氯乙烯均聚物与其他热塑性和/或弹性聚合物的混合物，尤其是与ABS、MBS、 NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM 和聚内酯共混物。
[0049] 还优选悬浮液和本体聚合物以及乳液聚合物。
[0050] 尤其优选聚氯乙烯作为含氯聚合物，尤其是呈悬浮聚合物和本体聚合物的形式。
[0051] 在本发明的范围内，PVC还应理解为包括PVC与可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯 酯或ABS的共聚物或接枝聚合物，其可为悬浮、本体或乳液聚合物。优选PVC均聚物也与聚 丙烯酸酯组合。
[0052] 在本发明范围内，尤其为由于加工、使用或储存而被破坏的含氯聚合物的回收物， 其中所述聚合物为上文详细描述的那些。尤其优选PVC回收物。所述回收物也可包含通常 难以除去的少量外来物质如纸、颜料和粘合剂。那些外来物质也可来源于在使用或后处理 期间与各种物质如推进剂残留物、痕量漆、痕量金属和引发剂自由基的接触。
[0053] 鉬分 b)
[0054] 通过费-托合成法获得的合适蜡，所谓的费-托蜡或FT蜡为白色、半透明、无味道 和无气味的固体，其由高分子量固态烃的混合物构成。FT蜡基本上由40-80个碳原子构成 且平均摩尔质量为600-1300g/mol。所述錯具有细晶体结构，以及由于窄质量分布的小烙程 和低熔体粘度。
[0055] 合适的蜡稍溶于苯、挥发油、热醇、氯仿和二硫化碳，然而不溶于热水和酸中。其 密度为约〇. 92-0. 96g/cm3,熔点为80-115 °C，冻凝点为80-110°C，且135 °C下的粘度为 10-200mPa· s。共同性质为拒水性、光滑织构、低毒性且不存在令人不快的气味和颜色。
[0056] 通过费-托合成法获得的石蜡在所请求保护的组合物中的量为约0. 01-1. 5%，优 选为 0· 01-1%。
[0057] 鉬分 c)
[0058] 合适的部分或完全氧化的聚乙烯蜡可通过如下方法制备：使用自由基法在无催化 剂下高压聚合乙烯，或者通过使用宽范围的合适催化剂，如所谓的Ziegler、Philips或金 属茂催化剂在任选存在聚合调节剂下中压或低压聚合乙烯，随后对所得的聚乙烯蜡实施氧 化反应。
[0059] 可任选交联的合适聚乙烯蜡选自例如高密度聚乙烯（HDPE)、高密度高分子量聚乙 烯（HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯（HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙 烯（LDPE)、线性低密度聚乙烯（LLDPE)、VLDPE和ULDPE。
[0060] 优选低密度聚乙烯（LDPE)。LDPE为部分（约40-60% )结晶的固体，其熔点为 95-115°C，且密度为约 0· 92-0. 96g/cm3。
[0061] 措辞"聚乙烯"不限于乙烯的均聚物，还包括乙烯与其他烯烃如丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或异丁烯或者与其他烯属不饱和单羧酸或二羧酸如（甲基）丙烯 酸的共聚物。
[0062] 合适的聚乙烯蜡具有约0· 90-0. 98g/cm3的密度和约500-40000g/mol，优选为 3000-20000g/mol 的分子量。
[0063] 合适的氧化剂为氧气或含氧气体。优选使用空气来氧化。将氧化性气体吹入所得 的聚合物混合物中或者注入聚合物混合物中。
[0064] 对氧化反应而言，优选建立约0. 1-100L · 1Γ1 · kg蜡―1，优选1-10L · 1Γ1 · kg蜡―1 的恒定氧气流。
[0065] 氧化反应通常在管式反应器中进行。氧化过程中的反应温度为约120_250°C，优选 为约140-200°C。反应压力设定为约5-200巴。
[0066] 部分氧化的聚乙烯蜡具有根据DIN53402测得为约10-100mg KOH/g，优选10-50mg KOH/g的酸值，以及根据DIN53401测得为10-70mg KOH/g的水解值。
[0067] 部分或完全氧化的聚乙烯蜡在所请求保护的组合物中的量为约0. 01-0. 3%，优选 为 0· 01-0. 2 重量％。
[0068] 鉬分 d)
[0069] 合适的填料或增强剂实例列于E. J. Wickson所编的Handbook of PVC-Formulating，John Wiley&Son，纽约，1993 年，第 393-449 页或者 "Taschenbuch der Kunststoffadditive"，R· GSchter和 H.Miiller 编辑，Carl Hanser Verlag，第 3 版，1989 年，第549-615页中。
[0070] 合适的填料基于通常见于自然界中的矿物质，例如氧化铝、硅铝酸盐、硫酸钙、硫 酸钡、氧化钛、碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、磷酸盐、滑石、高岭土、白 垩、云母，或者其他金属氧化物和金属氢氧化物。优选碳酸钙。
[0071] 衍生自上述矿物质的其他填料或增强剂，例如炭黑或石墨或玻璃纤维材料也是可 能的。
[0072] 填料或增强剂在所请求保护的组合物中的量为约5. 0-25.0重量％，优选为 7. 0-20. 0 重量％。
[0073] 根据本发明的优选实施方案，填料或增强剂的量可提高至35. 0重量％，优选30. 0 重量％。
[0074] 鉬分 e)
[0075] 上文所定义的组合物包含作为任选组分的通常用于加工和稳定含氯聚合物的其 他添加剂。
[0076] PVC可由一系列添加剂稳定。铅、钡和镉的化合物特别适于该目的，然而目前 出于生态原因而具有争议，参见上文所述的Taschenbuch der Kunststoffadditive和 Kunststoff Handbuch PVC，第531-538页。优选不具有不利性能的有效稳定剂和稳定剂组 合，如硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物或有机稳定剂。
[0077] 所述其他添加剂可以以基于100重量份聚合物组分a)为例如0. 01-50重量份，优 选0. 01-30重量份，尤其是0. 01-10重量份的量使用。如果使用填料，则也可超过所述上限， 例如可使用高达80重量份的其他添加剂。
[0078] 通常用于加工和稳定含氯聚合物的合适添加剂选自环氧化物和环氧化的脂肪酸 酯、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯、多元醇、1，3-二羰基化合物、巯基羧酸酯、二氢 吡啶类和聚二氢吡啶类、抗氧化剂；光稳定剂和UV吸收剂、碱金属和碱土金属化合物、高氯 酸盐、沸石、水滑石和片钠铝石。
[0079] 通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂选自润滑剂、增塑剂、抗冲改性剂、 加工助剂、发泡剂、抗静电剂、生物杀伤剂、防雾剂、颜料和染料、金属减活剂和阻燃剂，就此 而言，参见上文所述的Handbook of PVC Formulating。
[0080] 该类添加剂的实例是本领域技术人员所已知的且可见于技术文献中。并非出于限 制性目的，下文列出了一些典型的添加剂和加工助剂：
[0081] 环氧化物和环氧化的脂肪酸酯
[〇〇82] 合适的环氧化物和环氧化脂肪酸酯含有与碳、氧、氮或硫原子直接键接的缩水甘 油基
【权利要求】
1. 一种组合物，其包含： a) 含氯热塑性聚合物； b) 通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）；和 c) 至少一种部分氧化的聚乙烯蜡。
2. 根据权利要求1的组合物，其包含： a) 含氯热塑性聚合物； b) 通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）； c) 至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；和 d) 填料。
3. 根据权利要求1的组合物，其包含： a) 含氯热塑性聚合物； b) 通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）； c) 至少一种部分氧化的聚乙烯蜡； d) 填料；和任选的 e) 通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
4. 根据权利要求3的组合物，其包含： a) 65. 0-95. 0重量％含氯热塑性聚合物； b) 0.01-2.0重量％通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）； c) 0. 01-0. 5重量％至少一种部分氧化的聚乙烯蜡； d) 5. 0-35. 0重量％填料；和任选的， e) 0. 01-30. 0重量％的通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂； 条件是所有组分的重量百分比之和为1〇〇%。
5. 根据权利要求3的组合物，其包含： a) 70. 0-90. 0重量％含氯热塑性聚合物； b) 0. 01-1. 5重量％通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）； c) 0. 01-0. 3重量％至少一种部分氧化的聚乙烯蜡； d) 5. 0-25. 0重量％填料；和任选的， e) 0. 01-10. 0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂； 条件是所有组分的重量百分比之和为1〇〇%。
6. 根据权利要求3的组合物，其包含： a) 75. 0-90. 0重量％ PVC或其回收物； b) 0.01-1.0重量％通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）； c) 0. 01-0. 2重量％至少一种部分氧化的聚乙烯蜡； d) 7. 0-20. 0重量％填料；和任选的， e) 0. 01-10. 0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂； 条件是所有组分的重量百分比之和为1〇〇%。
7. 包含如下物质的混合物在制备含氯热塑性聚合物组合物中的用途： b) 通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）； c) 至少一种部分氧化的聚乙烯蜡； d) 填料；和任选的 e) 通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
8. 根据权利要求7的混合物的用途，用于提高含氯热塑性聚合物组合物的冲击强度。
9. 根据权利要求8的混合物的用途，用于提高PVC的冲击强度。
10. -种制备含氯热塑性聚合物组合物的方法，其包括向所述含氯热塑性聚合物中添 加如下物质： b) 通过费-托合成法获得的蜡（FT蜡）； c) 至少一种部分氧化的聚乙烯蜡； d) 填料；和任选的 e) 通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
【文档编号】C08L27/04GK104105755SQ201380008881
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年2月11日 优先权日:2012年2月15日
【发明者】S·奇霍尼, Y·海施克尔, R·诺尔特, M·诺伊斯, B·迪特拉, T·弗莱德曼 申请人:巴斯夫欧洲公司