对拉伸应力具有提高的耐受性的穿孔聚合物膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及穿孔的聚合物膜，其具有孔隙度（P）为30%-50%和具有孔设置，其特征在于：孔形状、孔的半轴比、孔的取向和孔的规则设置，其中在不断裂情况下所述聚合物膜承受的纵向拉伸应力大于在相同孔隙度的且至少一项特征不同的任何其它孔设置的情况。
【专利说明】对拉伸应力具有提高的耐受性的穿孔聚合物膜 发明领域
[0001] 本发明涉及穿孔薄膜并特别是具有高孔隙度的膜的构造和性能，所述膜在如施加 涂料或粘合剂的操作过程中不断裂。
[0002] 发明背景 包括微穿孔膜的多孔膜是众所周知的并且已经发现了对于这些材料的多种用途和 生产方法。已经描述的用途有电池隔膜、过滤器、透气性柔性包装、伤口敷料的组分和服 装中使用的透气性膜。生产方法有，例如，"A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries"，Journal of Power Sources，164，（2007)，351_64 中评 价的那些。这些方法包括所谓的干法和湿法、反相和热致液-液相分离。所述评价还描述 了如何将包括穿孔聚合物膜的制备用作电池隔膜的膜类在接下来的涂敷工艺中进行改性， 以便改性和提高它们在例如可润湿性或在隔膜与电极之间的界面接触方面的性能。
[0003] 其它制备方法包括通过多种穿孔方法在膜中形成空腔，所述方法包括针刺、静电 放电、用高能粒子处理、减压点施加和激光穿孔。
[0004] 多孔膜一般通过多个参数来表征，包括其孔形状、孔图案、孔隙度(在本本发明中 也称作"开孔面积"）以及材料、膜厚度、拉伸强度和弹性模量。
[0005] 大量出版物描述了微穿孔的聚合物薄膜。例如，JP A 2006-6326860描述了具有 l-25Mm的厚度和大于10%的开孔面积的微穿孔聚合物膜。JP A 06100720描述了具有拉伸 强度范围为60 - 150 N/mm2的多孔聚丙烯膜。
[0006] JP A 10-330521描述了高拉伸强度的聚烯烃膜，其具有10-120 Mm的厚度，通过针 刺穿孔或激光穿孔制备，且基于所述厚度具有最高达10 kg/5 cm = 20 N/cm的拉伸强度。
[0007] DE C 196 47 543描述了穿孔薄膜带作为类似于拉伸膜的包装材料，其孔在施加 拉伸应力时打开，但并没有给出拉伸应力的任何更多说明。
[0008] 尽管现有技术中已经描述了多孔聚合物薄膜，并且已经具体说明了或可以计算出 各个最小值（例如拉伸强度、厚度、孔隙度、孔直径），但是明显可见并没有考虑对于得到以 及加工稳定的多孔薄膜的要求。特别地，没有关于为了承受之后的涂敷工艺需要的稳定性 以及由此对于达到最小拉伸强度的要求的信息。还提供了满足这些要求的具有Mffl范围的 厚度的膜。
[0009] 因此，本发明的目的在于提供具有均匀厚度的多孔聚合物膜，所述膜可承受最大 的拉伸应力，从而可以用现有技术中常用的卷对卷法进行加工而不断裂。
[0010] 发明概沭 本发明提供了穿孔的聚合物膜，其中孔隙度P为50% > P > 30%和具有孔设置A0,其 特征在于： AOl 孔形状， A02 孔的半轴比， A03 孔的取向，和 A04 孔的规则设置， 其中聚合物膜在不断裂情况下承受的纵向拉伸应力大于在相同孔隙度的且与AO在 A01、A02、A03和/或A04的至少一个特征中不同的任何其它孔设置的情况。
[0011] 术语孔隙度在这里和下文的意思是由孔占有的面积(缩写为面积a)除以未穿孔的 膜（即穿孔之前存在的膜）占有的面积(缩写为面积 M)计算的商（以％表示)， 孔隙度=(面积ft/面积M) *100%。
[0012] 对于本发明，拉伸应力是在基于所述膜的原始横截面的拉伸试验中根据ASTM D882-10计算的不使所述膜断裂的每单位聚合物膜横截面积的最大力。当然，这里必须考虑 所述膜在垂直于拉伸方向上变窄。拉伸应力以MPa表示并且总是在聚合物膜沿着其展开和 卷上的带的方向上施加。
[0013] 对于本发明，孔形状是指孔的几何形状。特别地，孔形状可以是椭圆形、圆形或不 规则的形状。
[0014] 对于本发明，孔的取向是指相对于拉伸方向的孔的最大半轴的取向。根据本发明 的聚合物膜的拉伸方向与在卷对卷法中拉伸力作用在所述膜上的方向一致。特别优选孔的 取向与拉伸方向平行。
[0015] 在根据本发明的膜中的孔的规则设置是为了得到与所述膜嵌合的最简单可能的 孔设置。特别地，此类型的孔设置可以是矩形、六边形或菱形的。图l(a)-(d)是孔的各种 不同设置的图解，并且在这些图中的箭头显示了拉伸方向。
[0016] 本发明还提供了根据本发明的聚合物膜的用途，其作为用于防护气体的包装材 料、作为电化学膜、用于空调系统、服装、清洁间、过滤或分离的膜或作为电池隔膜。
[0017] 本发明进一步提供了一种层压品，其包含根据本发明的聚合物膜和所述聚合物膜 层压在其上的多孔介质。
[0018] 本发明还提供了带有电池隔膜的电池，所述隔膜包含根据本发明的聚合物膜或根 据本发明的层压品。
[0019] 分离是指介质的任何分开或隔离。特别地，根据本发明的聚合物膜可以用于分离 在食品、发酵产品(例如啤酒)、液体营养品(优选奶制品）中的各成分。
[0020] 发明详沭 拉伸应力可以用所谓的横向延伸抑制测量。当使用横向延伸抑制时，在所述膜暴露于 拉伸载荷时机器抑制膜的宽度减小。在此通常的方法是使用宽度扩展辊、毛刷辊、凸面辊或 曲面偏导管。如此与卷绕方向垂直地产生第二拉伸力，并且这样增加了可以施加而不断裂 的拉伸应力。
[0021] 优选根据本发明的穿孔的聚合物膜承受拉伸应力Z，其中Z为 Z = (90.6 - 142 MPa至 Z = <30.9 - 95 ? P| MPa。
[0022] 所述范围示于图2中，其中孔的设置相应于图I (a)。当暴露于拉伸应力Z时，所述 聚合物膜延伸而不断裂。
[0023] 根据本发明的聚合物膜的孔形状可以是平滑的或凸起的，选自带有或没有至少一 个对称轴的椭圆形，或者可以是带有或没有至少一个对称轴的具有边缘的形状。具有平滑 或凸起的形状的孔可以是选自带有或没有至少一个对称轴的椭圆形的那些，或者可以是带 有或没有至少一个对称轴的具有边缘的形状。
[0024] 在一个特别有利的实施方案中，根据本发明的聚合物膜具有椭圆形孔，其中轴比 为1.5 : I - 5 : 1，更优选为2 : I - 4 : 1，特别优选为2.8 : I - 3.2 : 1和非常特 别优选为3 : 1。优选轴比变化至多10%。
[0025] 根据本发明的聚合物膜的孔设置可以至少为平行或非平行的排，或者可以为斜 的、菱形的、矩形的、正方形的或六边形的。当较长的半轴处于拉伸方向时和孔设置为偏置 矩形格栅(对于本发明也称为"偏置椭圆"）时，聚合物膜承受最大的拉伸应力。所述情况图 解地示于图1(a)中。
[0026] 根据本发明的聚合物膜的材料可以选自：聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚对苯二 甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚乳酸（PLA)、聚丙烯腈（PAN)、聚酰胺 (PA)、芳族聚酰胺（Ar)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚酰亚胺（PI)、聚酯共聚物、聚烯烃、氟 化聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、纤维素酯、所述聚合物的共聚物、 和所述聚合物和/或共聚物的混合物。优选的材料是PET、PEN，特别优选PET。特别优选聚 丙烯腈和聚苯乙烯。在氟化聚合物中，特别优选聚偏氟乙烯。
[0027] 所述膜的厚度d优选为至多20 Mm，特别优选至多5 Mm。根据本发明的膜的厚度 优选的下限为大约I Mffl。
[0028] 可以在根据本发明的聚合物膜上施加陶瓷涂层。所述聚合物膜也可用陶瓷材料或 非陶瓷材料浸渍。
[0029] 本发明另外的实施方案包括用于制备上面描述的类型的穿孔膜的方法、涂敷的穿 孔膜、任选地涂敷或浸渍的穿孔膜的各种用途，其包括作为电池隔膜、作为透气性包装材 料、作为电化学膜和作为一次性过滤介质的用途，和所述任选地涂敷的穿孔膜的层压品。
[0030] 根据本发明的膜的重量可以为等量的未穿孔膜的重量的40%_100%。
[0031] 此外，根据本发明的膜可以包含另外的组分，例如增塑剂、矿物质颗粒、石蜡、染 料、润滑剂、脱模剂或抗粘附剂和由现有技术已知的任何需要的其它添加剂。这些添加剂能 够改性所述膜的功能性或外观，这影响诸如刚度、拉伸强度、阻塞、滑脱、光泽度、不透明度、 表面粗糙度、表面电导率和体积电导率以及颜色的性能。
[0032] 在一个特定的实施方案中，所述母体膜，S卩：在穿孔之前的膜，可以包含颜料或染 料，其分别吸收合适波长的激光能量，以便通过激光或通过任何其它形式的辐射允许或改 善穿孔。
[0033] 对于使用半导体激光装置的优选的激光穿孔法，加入的颜料或加入的染料增加了 在激光的操作波长的光吸收。半导体激光一般在690-1500nm范围的电磁光谱的近红外区 域中操作。对于某些产品应用，重要的是选择对所述膜的不透明度或颜色具有最小影响的 材料。
[0034] 所述母体膜也可以包含涂料或油墨。所述涂料或油墨可以仅存在于所述膜表面一 侦牝或存在于两侧。所述涂料或油墨可以覆盖全部所述膜表面或任何一部分。在一个特定 的实施方案中，所述涂料或油墨具有吸收由用于所述穿孔法的激光发出的能量的性能，并 且通过所述膜表面上的图案印刷仅在所述印刷的区域中产生穿孔。所述图案可以包含用多 个孔穿孔的大块面积。或者，所述图案可以包含一组点，所述点分别规定了各个穿孔的位置 和大小。所述涂料或油墨可以包括上面描述类型的作为用于聚合物膜的添加剂组分的添加 剂和其它组分，例如树脂、表面活性剂、粘度改进剂、流动助剂、助粘剂、杀生物剂以及由现 有技术已知的其它涂料组分。
[0035] 在一个实施方案中，其中所述涂料包含染料或颜料以便吸收近红外区的能量，炭 是用于有些应用的优选的颜料，因为它容易引入、便宜和跨越整个光谱范围广谱吸收。然 而，有些应用要求使用替代的材料以便使所述涂料对膜材料的颜色和不透明度的影响最 小，并且使得在所述膜的随后应用中的影响最小。
[0036] 所述涂料可以由有机溶剂或由水基载体施加。或者，可以以使用100%固体的涂料 的形式施加，其然后通过使用UV光或使用电子束源的辐射固化。所述涂料可以通过使用任 何需要的已知印刷或涂敷法施加，包括狭缝涂敷法、凹版涂敷法、辊涂法和幕涂法。优选的 印刷法包括胶版印刷法、冲压印刷法、丝网印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法和转膜印刷法， 而且也可包括其它方法，例如凹版或凸版印刷法和非机械方法，例如喷墨印刷。
[0037] 本发明的穿孔薄膜及其层压品可以在各种最终用途中使用，无论是所述膜或是所 述层压品涂敷或未涂敷，以及浸渍或未浸渍。本发明的膜（无论本身形式或层压品形式） 可以通过多种涂敷材料进行浸渍或涂敷而用于多种目的。
[0038] 如果根据本发明的层压品已用陶瓷材料进行浸渍或涂敷，S卩：在已经穿孔之后，则 所述层压品特别可以用作电池隔膜，其具有现有技术中描述的此介质类型的有利性能。
[0039] 在其中涂敷或未涂敷的膜被层压到多孔基材上的一个特定实施方案中，可以引入 所谓的"断开层"。这是安全特征，所述特征预防了由过载、物理损害或内部影响导致的不可 控制的温度增加。在双层结构中，例如由穿孔膜和非织造织物形成的层压品中，可以通过选 择如下这些组分生产断开层，其中一个组分提供机械强度和耐热性和另一组分凭借其相对 低的熔点提供断开功能。在造成电池内温度上升的可能灾难性的短路的情况下，所述断开 层熔化，使得另一组分中的孔阻塞，这样基本上停止了电池组电池中的离子流并由此阻止 了热控制损失。如现有技术中所描述，所述断开层的熔点一般为130°C或更低。在本发明 中可以例如通过选择聚乙烯膜作为微穿孔膜的组分与例如使用聚酯纤维（PET纤维）或聚 酯微纤的合成非织造织物结合来实现所述断开功能。或者，可以通过使用具有低熔点的纤 维(例如聚乙烯纤维）的非织造织物在层压品中与具有相对高熔点的微穿孔膜(例如PET或 PEN)组合来提供所述断开功能。
[0040] 通过本发明可以达到的高的穿孔水平使得所述膜可用于许多其它最终用途，例如 作为透气性包装材料、用于大量应用中的电化学膜和一次性过滤介质。
[0041] 下面的实施例进一步解释本发明。
[0042] 实施例1:穿孔的PET膜 测定根据本发明的穿孔聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)膜在不断裂情况下承受的拉伸 应力，所述膜具有30-50%范围内的各种不同的孔隙度，在每种情况下均具有4. 5 Mm厚度。
[0043] 图2图解地显示了对于各种不同孔设置和各种不同孔形状来说各个穿孔膜承受 的最终拉伸应力值。
[0044] 当孔形状为椭圆形、以偏置椭圆设置时和当其中比率为3:1的两个半轴均大于所 述聚合物膜的厚度时，根据本发明的膜可以暴露于最高的拉伸应力，此聚合物膜承受拉伸 应力Z，其中Z为 Z =(細-142 - P} MPa 至 Z =興9-95, P) MPa。
[0045] 所述范围示于图2中，其中孔的设置相应于图I (a)。当暴露于拉伸应力Z时，所述 聚合物膜延伸而不断裂。
【权利要求】
1. 穿孔的聚合物膜，其中孔隙度P为50% >P> 30%和具有孔设置A0，其特征在 于： AOl孔形状， A02孔的半轴比， A03孔的取向，和 A04孔的规则设置， 其中所述聚合物膜在不断裂情况下承受的纵向拉伸应力大于在相同孔隙度的且与AO在A01、A02、A03和/或A04的至少一个特征中不同的任何其它孔设置的情况。
2. 根据权利要求1的穿孔的聚合物膜，其承受拉伸应力Z，其中Z为 Z=辑0.6 - 142 MPa至Z=傅0.9 - 95 'P>MPa。
3. 根据权利要求1的聚合物膜，其特征在于：所述孔为偏置椭圆形，其中轴比为1.5 :1 - 5 :1，优选2:1 - 4 :1，更特别优选为2. 8 :1 - 3. 2 :1，非常特别优选为3 :1，和 所述较长的半轴位于拉伸方向。
4. 根据权利要求1的聚合物膜，其特征在于：所述聚合物膜的材料选自：聚乙烯（PE)、 聚丙烯（PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚乳酸（PLA)、聚 丙烯腈（PAN)、聚酰胺（PA)、芳族聚酰胺（Ar)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)、聚酰亚胺（PI)、聚 酯共聚物、聚烯烃、氟化聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、纤维素酯、 所述聚合物的共聚物、或所述聚合物和/或共聚物的混合物。
5. 根据前述权利要求中任一项的聚合物膜，在所述膜上已施加陶瓷涂层，或者其已用 陶瓷材料或非陶瓷材料浸渍。
6. 根据前述权利要求中至少一项的聚合物膜的用途，其作为用于防护气体的包装材 料、作为电化学膜、用于空调系统、服装、清洁间、过滤或分离的膜或作为电池隔膜。
7. 层压品，其包含根据权利要求1-5中任一项的聚合物膜和所述聚合物膜层压于其上 的多孔介质。
8. 具有电池隔膜的电池，所述隔膜包含根据权利要求1-5中至少一项的聚合物膜或根 据权利要求7的层压品。
【文档编号】C08J5/18GK104321371SQ201380012777
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年2月11日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】M.帕斯卡利, M.库贝, U.伯斯 申请人:赢创利塔里安有限责任公司