光刻用共聚物及其制造方法、抗蚀剂组合物以及基板的制造方法
【专利摘要】一种光刻用共聚物，具有含有酸离去基团的单体单元和不含酸离去基团的单体单元，将在通过GPC得到的洗脱曲线中显示出共聚物涉及的色谱峰的洗脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分，其中，将最先洗脱的第1个至第4个的各组分中所含有的共聚物中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N(v1)～N(v4)摩尔％、5个组分合计所含有的共聚物中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为Nave摩尔％时，N(v1)/Nave为1.01～1.09，N(v2)/Nave、N(v3)/Nave及N(v4)/Nave均为0.95～1.05。
【专利说明】光刻用共聚物及其制造方法、抗蚀剂组合物以及基板的制 造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光刻用共聚物、光刻用共聚物的制造方法、使用了该光刻用共聚物的 抗蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的形成有图案的基板的制造方法。 本申请基于2012年3月5日于日本申请的日本专利申请2012-048249号主张优先权， 此处援用其内容。
【背景技术】
[0002] 在半导体元件、液晶元件等的制造工序中，近年来，通过光刻形成的图案精细化快 速发展。作为精细化的方法，有照射光的短波长化。 最近，导入了 KrF准分子激光（波长：248nm)光刻技术，正在研究更加谋求短波长化的 ArF准分子激光（波长：193nm)光刻技术及EUV (波长：13. 5nm)光刻技术。 作为进一步提高析像力的技术，正在开发推进通过正型抗蚀剂组合物与负型显影液的 组合或正型抗蚀剂组合物与负型显影液及正型显影液的组合，在不产生抗蚀剂残渣的情况 下可形成精细图案的所谓的负型显影工艺（专利文献1)。 此外，例如，作为可适用于照射光的短波长化及图案精细化的抗蚀剂组合物，提出并在 推进开发改良含有因酸的作用而使酸离去基团脱离变为碱可溶性的共聚物以及光敏产酸 剂的所谓的化学增幅型抗蚀剂组合物。
[0003] 作为在ArF准分子激光光刻中使用的化学增幅型抗蚀剂用共聚物，相对于波长 193nm的光透明的丙烯酸系共聚物受到瞩目。 例如，下述专利文献2中记载了一种光刻用共聚物，作为单体，使用（A)具有内酯环的 脂环烃基通过酯键结合的（甲基）丙烯酸酯、（B)可在酸的作用下脱离的基团通过酯键结 合的（甲基）丙烯酸酯、以及（C)具有极性取代基的烃基或者含有氧原子的杂环基团通过 酯键结合的（甲基）丙烯酸酯而成。
[0004] 不过，（甲基）丙烯酸酯的共聚物一般都以自由基聚合法进行聚合。一般，具有2 种以上单体的多元系共聚物，因各单体间的共聚反应性不同，故在聚合初期和聚合后期所 生成的聚合物的单体单元的组成（共聚组成）也不同，因此所得到的共聚物具有组成分布。 若共聚物中的单体单元的组成有差异，在溶剂中的溶解性容易不均匀，在配制抗蚀剂 组合物时，令其溶解于溶剂需要较长时间，或因产生不溶成分还需要增加制造工序数等，对 配制抗蚀剂组合物带来困难。此外，所得到的抗蚀剂组合物的灵敏度容易变得不充分。
[0005] 例如，专利文献3中记载有一种光致抗蚀剂用共聚物的制造方法，为了得到高灵 敏度的抗蚀剂，具有将含有单体溶液和聚合引发剂的溶液供给至聚合反应系内的供给工 序，从聚合反应开始至单体溶液供给结束为止的期间，聚合反应系内存在的未反应单体的 组成变动小（具体在上下15%以内）。
[0006] 专利文献4中记载了，将用于制造抗蚀剂用共聚物的单体中的部分含有酸离去基 团的单体预先供给至反应容器内，向其中滴入剩余的含有酸离去基团的单体和其他单体的 混合物，令其聚合的方法。滴入聚合法中，由于在聚合反应初期生成分子量较高的共聚物、 然后随着聚合反应的进行生成低分子量的共聚物，因此通过预先在反应容器内仅存在有酸 离去基团，可以得到在聚合初期生成的高分子量侧偏向含有低极性酸离去基团的共聚物。 现有技术文献 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本专利特开2008-292975号公报 专利文献2 :日本专利特开2002-145955号公报 专利文献3 :日本专利特开2010-202699号公报 专利文献4 :国际公开第2008/053877号
【发明内容】
[0008] 但是，上述专利文献3、4中记载的方法，有时光刻用共聚物的溶解性或抗蚀剂组 合物的灵敏度没有得到充分改善。 特别是，根据本
【发明者】等的见解，专利文献4记载的方法所得到的共聚物，在高极性溶 剂中的溶解性显著较差。 本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供：在溶剂中的溶解性良好、可提升用于抗蚀 剂组合物时的灵敏度的光刻用共聚物、该共聚物的制造方法、使用了该光刻用共聚物的抗 蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的形成有图案的基板的制造方法。
[0009] 本发明为下述[1]?[10]。
[1] 一种光刻用共聚物，由含有酸离去基团的至少1种单体及不含酸离去基团的至少1 种单体聚合得到， 将在通过凝胶渗透色谱（GPC)得到的洗脱曲线中，显示出该共聚物涉及的色谱峰的洗 脱液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分，其中，将最先洗脱的第1个组分中所含有 的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率设为N( Vl)摩尔％， 第2?4个洗脱的各组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单 体单元的比率分别设为N(v 2)摩尔％、N(v3)摩尔％、N(v4)摩尔％，所述5个组分合计所含 有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率为N aTC摩尔％时， N(Vl)/Nave*L01?L09，N(V2)/Nave、N( V3)/Nave&N(V4)/U^*0.95?1.05。
[0010] [2]根据[1]所述的光刻用共聚物，其中，所述光刻用共聚物中存在的含有酸离去 基团的单体单元，是选自下式（i)?（iv)所表示的单体单元构成的群中的1种以上。
[0011] [化 1]
【权利要求】
1. 一种光刻用共聚物，由含有酸离去基团的至少1种单体及不含酸离去基团的至少1 种单体聚合得到， 将在通过凝胶渗透色谱GPC得到的洗脱曲线中显示出该共聚物涉及的色谱峰的洗脱 液，按照洗脱顺序，分成体积均等的5个组分，其中， 将最先洗脱的第1个组分中所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离去基 团的单体单元的比率设为N(Vl)摩尔％，第2?4个洗脱的各组分中所含有的构成共聚物 的全部单体单元中的含有酸离去基团的单体单元的比率分别设为N(v 2)摩尔％、N(v3)摩 尔％、N(v4)摩尔％，所述5个组分合计所含有的构成共聚物的全部单体单元中的含有酸离 去基团的单体单元的比率为N ave摩尔％时，N (Vl) /Nave为1. 01?1. 09, N(v2) /Nave、N(v3) /Nave 及 N(v4)/Nave 均为 0.95 ?1.05。
2. 根据权利要求1所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物中存在的含有酸离去基团 的单体单元，是选自下式（i)?（iv)所表示的单体单元构成的群中的1种以上， [化1]
式（i)中，R31表示氢原子或甲基，R1表示碳原子数1?5的烷基，X1表示碳原子数1? 6的烷基，nl表示0?4的整数，nl在2以上时，1个单体单元中存在的多个X1互为相同或 不同， 式（ii)中，R32表示氢原子或甲基，R2、R3各自独立表示碳原子数1?3的烷基，X 2表示 碳原子数1?6的烷基，n2表示0?4的整数，n2为2以上时，1个单体单元中存在的多个 X2互为相同或不同， 式（iii)中，R33表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1?5的烷基，R331、R 332、R333、R334 各自独立表示氢原子或碳原子数1?6的烷基，Z1、Z2各自独立表示-0-、-S-、-NH-或链长 1?6的亚甲基链，X 3表不碳原子数1?6的烧基，n3表不0?4的整数，q表不0或1，n3 为2以上时，1个单体单元中存在的多个X 3互为相同或不同， 式（iv)中，R34表示氢原子或甲基，R5表示碳原子数1?5的烷基，X4表示碳原子数1? 6的烷基，n4表示0?4的整数，r表示0?2的整数，n4为2以上时，1个单体单元中存在 的多个X4互为相同或不同。
3. 根据权利要求1所述的光刻用共聚物，其中，还含有具有内酯骨架的单体单元。
4. 根据权利要求1所述的光刻用共聚物，其中，还含有具有亲水性基团的单体单元。
5. 根据权利要求1所述的光刻用共聚物，所述光刻用共聚物的20wt%溶液的、通过动 态光散射法得到的粒径分布曲线中，该光刻用共聚物的粒径分布曲线的峰顶为1点。
6. 根据权利要求1所述的光刻用共聚物，通过凝胶渗透色谱GPC得到的分子量分布 Mw/Mn为L 70以下。
7. -种光刻用共聚物的制造方法，具有向反应器内供给聚合引发剂及2种以上的单体 而得到共聚物P的聚合工序， 所述单体包含：含有酸离去基团的至少1种单体和不含酸离去基团的至少1种单体， 所述聚合工序具有：将含有单体的溶液Sa及含有单体的溶液Tb分别供给到反应器内 的工序，其中a为1?d, d为1以上的整数，b为1?e, e为1以上的整数， 所述聚合工序中，向所述反应器内滴入所述聚合引发剂前或开始滴入该聚合引发剂的 同时，向该反应器内开始供给所述溶液Sa， 向该反应器内开始供给所述溶液Sa后或开始供给该溶液Sa的同时，向该反应器内开 始滴入所述溶液Tb，在结束滴入溶液Tb前，结束供给溶液Sa， 将所要得到的共聚物P中的各单体单元的含有比率设为目标组成时， 所述溶液T1?Te各自的单体含有比率即第2组成与目标组成相同或接近相同， 所述溶液S1?Sd合计的单体含有比率即第1组成，较之于由下述方法（a)及（b)确 定的未反应单体的组成U，含有酸离去基团的单体比率高，不含酸离去基团的单体比率低， (a) 将含有单体组成与所述目标组成相同或接近相同的单体混合物、聚合引发剂和溶 剂的滴加溶液，按恒定的滴加速度滴加入仅装有溶剂的反应器内，测定该反应器内存在的 未反应单体的组成的时间变化， (b) 确定所述（a)测定的未反应单体的组成变为固定或接近固定状态时的未反应单体 的组成U。
8. 根据权利要求7所述的光刻用共聚物的制造方法，所述第1组成中的含有酸离去 基团的单体含有比率（摩尔％ )，在所述组成U中的含有酸离去基团的单体含有比率（摩 尔％ )值的1. 1?1.9倍范围内。
9. 一种抗蚀剂组合物，含有权利要求1?6的任意一项所述的光刻用共聚物和通过照 射活性光线或放射线产生酸的化合物。
10. -种形成有图案的基板的制造方法，包括：将权利要求9所述的抗蚀剂组合物涂布 在被加工基板上的工序、通过波长为250nm以下的光进行曝光的工序和使用显影液显影的 工序。
【文档编号】C08F2/00GK104159937SQ201380012848
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】安田敦, 押切友也, 中条美帆 申请人:三菱丽阳株式会社