热塑性弹性体树脂组合物和复合成形体的制作方法
【专利摘要】本发明提供在与树脂、金属、玻璃等不同种材料的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性和机械性质优良、导热率高、在制造中在工业上有利的热塑性弹性体树脂组合物和使用该热塑性弹性体树脂组合物作为不同种材料的接合材料的复合成形体。本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，包含肖氏D硬度为53D以下的聚酯嵌段共聚物组合物(X)30～85体积％和导热性填料(D)15～70体积％，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(a1)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分。
【专利说明】热塑性弹性体树脂组合物和复合成形体
【技术领域】
[0001]本发明涉及在不同种成形体的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性也优良、导热率高、在制造中在工业上有利的热塑性弹性体树脂组合物和将该热塑性弹性体树脂组合物在不同种材料中作为接合材料使用的复合成形体。
【背景技术】
[0002]在不同种材料的接合中，作为得到树脂与金属的复合体的方法，提出了在对金属部件实施了表面处理后的部件上通过注射模塑成形接合树脂的方法(例如参见专利文献I)，但由于要对金属部件进行特定的表面处理，因此作业变得繁杂，因此没有效率，且难以得到稳定的接合强度。
[0003]另外，提出了如下的方法:利用激光在树脂与不同种材料之间夹持弹性体并使弹性体熔融而进行接合的方法(例如参见专利文献2、3);使用将分子末端部改性后的弹性体作为激光熔敷接合用胶粘剂的方法(例如参见专利文献3)。但是，这些方法中使用的弹性体存在如下的问题:无法得到充分的接合强度，特别是接合强度在耐久试验后下降。
[0004]另外，在电子部件材料中使用树脂的情况下，该树脂不仅在柔软性方面、而且在散热性方面都具有改善的余地。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开2008-173967号公报(第I~2页)
[0008]专利文献2:日本特开2008-7584号公报(第I~2页)
[0009]专利文献3:日本特开2009-155402号公报(第I~3页)
【发明内容】
[0010]发明所要解决的问题
[0011]本发明在为了解决上述现有技术问题而进行研究的结果上达成，其目的在于提供在与树脂、金属、玻璃等不同种材料的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性和机械性质优良、导热率高、在制造中在工业上有利的热塑性弹性体树脂组合物和使用该热塑性弹性体树脂组合物作为不同种材料的接合材料的复合成形体。
[0012]用于解决问题的方法
[0013]本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过配合以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分、且肖氏D硬度为53D以下的聚酯嵌段共聚物组合物(X) 30~85体积％、和导热性填料(D) 15~70体积％，由此能够一举解决上述课题，基于该见解进一步进行研究，从而完成了本发明。
[0014]即，本发明涉及以下的发明。
[0015][I] 一种热塑性聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，包含肖氏D硬度为53D以下的聚酯嵌段共聚物组合物(X) 30~85体积％和导热性填料(D) 15~70体积％，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分。
[0016][2]如上述[I]所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)，
[0017](i)仅由以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分的聚酯嵌段共聚物(A)构成，或者
[0018](ii)配合以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分的聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)而成，且将所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)设为100重量％，则配合聚乙烯醇系树脂(B) I~30重量％和/或硅烷偶联剂(C)0.01~5.0
重量％而成。
[0019][3]如上述[I]或[2]所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填料⑶为绝缘性填料。
[0020][4]如所述[I]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填料(D) 100体积％中的60体积％以上的莫氏硬度为4以下。
[0021][5]如所述[I]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填料(D) 100体积％中的60体积％以上的真比重为3以下。
[0022][6]如所述[I]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的硬链段(al)包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、和由间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇衍生的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元。
[0023][7]如所述[I]~[6]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的硬链段(al)包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯单元。
[0024][8]如所述[I]~[7]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的软链段(a2)以聚(四亚甲基醚)二醇单元为主要构成成分。
[0025][9]如所述[I]~[8]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，聚乙烯醇系树脂
(B)为聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂。
[0026][10]如所述[I]~[9]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂
(C)为环氧系硅烷偶联剂。
[0027][11]如所述[I]~[10]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于热塑性弹性体树脂组合物100体积％，配合有抗氧化剂(E) 0.01~5.0体积％。
[0028][12] 一种复合成形体，其特征在于，使用所述[I]~[11]中任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物作为由不同种材料构成的成形体的复合材料。
[0029][13] 一种复合成形体的制造方法，其特征在于，具有:将所述[I]~[11]中任一项所述的热塑性弹性体树脂组合物与不同种材料热熔接的工序。
[0030]发明效果
[0031]根据本发明，如以下所说明，可以得到在与不同种材料的接合中具有高接合力、注射模塑成形等的成形加工性和机械性质优良、导热率高的热塑性弹性体树脂组合物。另外，本发明的热塑性弹性体树脂组合物能够与金属热熔接，不像有机硅树脂那样需要涂布胶粘剂等表面处理，因此能够在工业上有利地进行制造。
【具体实施方式】
[0032]以下详细说明本发明。
[0033]本发明的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的特征在于，包含肖氏D硬度为53D以下的聚酯嵌段共聚物组合物(X) 30~85体积％和导热性填料(D) 15~70体积％，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分。
[0034]本发明中使用的聚酯嵌段共聚物组合物(X)，可以仅由以主要由结晶性芳香族聚酯单元的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分的聚酯嵌段共聚物(A)构成，也可以在所述聚酯嵌段共聚物(A)的基础上配合有聚乙烯醇系树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)。
[0035]考虑到与电子部件材料接合时的接触电阻等，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的肖氏D硬度通常为53D以下，优选为50D以下。若超过53D，则在与电子部件材料接合时接触电阻增大等，从该方面考虑是不实用的。通过使所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的肖氏D硬度在上述范围内，所得到的热塑性聚酯弹性体树脂组合物的注射模塑成形等的成形加工性也优良。在此，上述肖氏D硬度是指，将材料通过注射模塑成形法或冲压成形法成形为厚度2_的片状，重叠至厚度6_以上，按照JIS K7215:2007，测定硬度计D硬度而得到的硬度，例如可以使用ASKER CL-150(高分子计器公司制)来测定。
[0036]在本发明的热塑性聚酯弹性体树脂组合物中，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的配合量通常为30~85体积％，优选为32~83体积％，特别优选为35~80体积％。在聚酯嵌段共聚物组合物(X)的配合量小于30体积％时和超过85体积％时，硬度、拉伸断裂强度、拉伸10%变形应力、拉伸断裂伸长率中的任一项或全部有变差的倾向，导热率、各种接合力也降低，因此不优选。
[0037]本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)是指，以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分的聚酯嵌段共聚物，硬链段(al)为主要由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物形成的聚酯。
[0038]作为所述芳香族二羧酸，可列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6- 二羧酸、萘_2，7- 二羧酸、蒽二羧酸、二苯基_4，4’- 二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸、5-磺基间苯二甲酸、和3-磺基间苯二甲酸钠等。本发明中，主要使用所述芳香族二羧酸，但也可以将芳香族二羧酸的一部分取代为1，4-环己烷二羧酸、环戊烷二羧酸、4，4’- 二环己基二羧酸等脂环族二羧酸、和己二酸、琥珀酸、草酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。当然，二羧酸的酯形成性衍生物、例如低级烷基酯、芳基酯、碳酸酯、和酰卤化物等也可以同等地使用。
[0039]本发明中，优选使用2种以上的上述酸成分，例如可列举:对苯二甲酸与间苯二甲酸、对苯二甲酸与十二烷二酮酸、对苯二甲酸与二聚酸等的组合。通过使用2种以上酸成分，能够降低硬链段的结晶化度，还能够赋予柔软性，并且与其他热塑性树脂的热胶粘性也提闻。
[0040]接着，作为二醇的具体例，优选分子量400以下的二醇，例如:1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇等脂肪族二醇；1，1-环己烷二甲醇、1，4-二环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族二醇；和苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基)二苯基丙烷、2，2’-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]讽、1，1_双[4- (2-羟基乙氧基)苯基]环己烧、4，4’_ 二羟基对二联苯、4，4’ - 二羟基对四联苯等芳香族二醇，所述二醇也可以以酯形成性衍生物、例如乙酰化物、和碱金属盐等的形式使用。这些二羧酸、其衍生物、二醇成分及其衍生物可以并用2种以上。
[0041]关于所述硬链段(al)的优选例，优选使用包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、和由间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇衍生的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元的物质，以及这两者的共聚物，特别优选使用包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1，4- 丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯单元的物质。
[0042]本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的软链段(a2)为脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯。作为脂肪族聚醚，可列举:聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(亚丙基醚)二醇的环氧乙烷加聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇等。另外，作为脂肪族聚酯的具体例，可列举--聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等。这些脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯中，从所得到的聚酯嵌段共聚物的弹性特性出发，优选聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加聚物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇、聚(ε -己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯等，其中特别优选聚(四亚甲基醚)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加聚物、和环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物二醇。另外，作为这些软链段的数均分子量，在共聚的状态下优选为约300~约6000。
[0043]本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)的软链段(a2)的共聚量通常为20~95重量％，优选为25~90重量％,可以这样来设定(al)与(a2)的共聚比。
[0044]本发明中使用的聚酯嵌段共聚物(A)可以使用公知的方法制造，没有特别限定。作为该制造方法的具体例，例如可以为如下的任一方法:使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇和低熔点聚合物链段成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将所得到的反应生成物进行缩聚的方法；使二羧酸与过量的二醇和低熔点聚合物链段成分在催化剂的存在下进行酯化反应，将所得到的反应生成物进行缩聚的方法等。
[0045]本发明中使用的聚酯嵌段共聚物㈧可以使用市售品。作为市售品，可列举例如:东丽-杜邦(株)制^卜3046(肖氏D硬度:27D)、东丽-杜邦(株)制^卜> >4057N(肖氏D硬度:40D)、东丽-杜邦(株)制^ ^卜> > 4767N(肖氏D硬度:47D)等。
[0046]所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)在所述聚酯嵌段共聚物(A)的基础上还配合有聚乙烯醇系树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)时，设所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)为100重量％，通常为65~98.99重量％、优选为69~96.95重量％、特别优选为75~96.9重量％。
[0047]作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂(B)，没有特别限定，但优选使用聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂。可以使用市售品。作为聚乙烯醇系树脂(B)市售品，例如有:积水化学工业(株)制工^ ^ BL-l、BX-L、BM-S、KS-3等、电气化学工业(株)制3000-1、3000-2、3000-4、4000-2等，且并不限定于这些。
[0048]设所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)为100重量％，本发明的聚乙烯醇系树脂(B)的配合量通常为I~30重量％、优选为3~20重量％。若聚乙烯醇系树脂(B)的配合量小于I重量％，则接合强度低，若超过30重量％，则所得到的热塑性弹性体树脂组合物的机械强度低，成形加工性变差，因此不优选。
[0049]作为本发明中使用的硅烷偶联剂(C)，没有特别限定，但优选为在I分子中具有氨基、环氧基、乙烯基、稀丙基、甲基丙稀酸基、硫酿基等的物质，其中，优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂(C)的具体例，有:3_氣基丙基二甲氧基硅烷、3_氣基丙基乙氧基硅烷、3-(2_氛基乙基)氛基丙基二甲氧基硅烷、3_(2_氛基乙基)氛基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等，优选为含有环氧基的化合物，它们可以单独使用I种，或组合使用2种以上。
[0050] 将所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)设为100重量％，本发明的硅烷偶联剂(C)的配合量通常为0.01~5.0重量％、优选为0.05~3.0重量％、进一步优选为0.1~1.5重量％。若硅烷偶联剂(C)的配合量小于0.01重量％，则接合强度、拉伸断裂伸长率低，或者若超过5重量％，则发生乳化(寸> 一 S )，或者热稳定性下降，因此不优选。通过使用硅烷偶联剂，能够使拉伸断裂伸长率等机械性质进一步提闻，能够使与不同种材料的接合力进一步提闻。
[0051]作为本发明的硅烷偶联剂(C)，可以使用市售品。作为市售品，可列举例如:东丽-道康宁(株)制Z-6040、Z-6043(均为含有环氧基的化合物)等。
[0052]作为本发明中使用的导热性填料(D)，可列举例如:氧化锌、氧化铝、氧化镁、硅酸镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、氧化铝化合物、钛酸钙等。作为氧化铝化合物，可列举:氧化铝、高岭土、粘土、云母、硼酸铝、蛭石等。其中，在考虑电子部件材料的用途的情况下，特别优选绝缘性填料(例如硅酸镁、氧化镁、氧化铝化合物等)。导热性填料(D)可以单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0053]另外，从所得到的热塑性弹性体树脂组合物的柔软性的方面出发，导热性填料(D)的莫氏硬度没有特别限定，但优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下。作为具有所述范围的莫氏硬度的导热性填料，具体而言，可列举:氮化硼、硅酸镁。莫氏硬度可以使用公知的方法测定。另外，从所得到的热塑性弹性体树脂组合物的轻量化的方面出发，导热率填料⑶的真比重没有特别限定，但优选为4以下、更优选为3以下。作为具有所述范围的真比重的导热性填料，具体而言，可列举硅酸镁。真比重可以使用公知的液相置换法(比重瓶法)测定。
[0054]另外，在并用2种以上的导热性填料的情况下，为了得到柔软且轻量的树脂组合物，在全部导热性填料(D) 100体积％中，优选含有莫氏硬度为上述范围(优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下)的导热性填料60体积％以上、更优选含有80体积％以上、进一步优选含有95体积％以上。
[0055]导热性填料⑶的平均粒子径没有特别限定，通常为约0.5μπι~约90μπι，从导热率优良的观点出发，优选为I~80 μπκ进一步优选为约Iym~约60 μπι。
[0056]作为本发明中使用的导热性填料(D)，可以使用市售品。作为市售品，可列举例如:RF-10C(商品名；氧化镁；宇部材料(Ube Materials)(株)制)、RF_30(商品名；氧化镁；宇部材料(株)制)、RF-50 (商品名；氧化镁；宇部材料(株)制)、RF-70C(商品名；氧化镁；宇部材料(株)制)，所述宇部材料(株)制的填料中，“RF-”之后的数字表示宇部材料(株)公布的平均粒径。可列举:DAW-45(商品名；氧化铝；电气化学工业(株)制)、DAW-05(商品名；氧化铝；电气化学工业(株)制)，所述电气化学工业(株)制的填料中，“DAW-”之后的数字表示电气化学工业(株)公布的平均粒径。可列举:DAW- ”> 夕义^ DR(商品名；松村产业(株)制)、々7 ^ ^ PP(商品名；松村产业(株)制)等。
[0057]本发明的导热性填料⑶的配合量通常为15~70体积％、优选为20~68体积％、特别优选为25~65体积％。若导热性填料(D)的配合量小于15体积则即使与聚酯嵌段共聚物组合物(X)进行组合，也有可能无法得到充分的导热率，若超过70体积％，则在成形工序中、在使用挤出机的熔融混炼时无法吐出从而无法得到颗粒，因此不优选。
[0058]另外，本发明的热塑性弹性体树脂组合物可以根据需要含有抗氧化剂(E)。作为本发明中使用的抗氧化剂(E)，可列举例如:芳香族胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等，其中，优选使用芳香族胺系抗氧化剂。它们可以单独使用I种，或者使用2种以上。
[0059]作为芳香族胺系抗氧化剂的具体例，可列举:苯基萘基胺、4，4’ -二甲氧基二苯基胺、4，4’ -双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺、和4_异丙氧基二苯基胺等，其中，优选二苯基胺系化合物。
[0060]作为受阻酚系抗氧化剂的具体例，可列举:2，4’ - 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基对甲酚、羟基甲基_2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-α - 二甲基氨基对甲酚、2，5- 二叔丁基-4-乙基苯酚、4，4’-双(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2，2’ -亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亚甲基-双(6-叔丁基邻甲酚)、4，4’-亚甲基-双(2，6- 二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4 ’ - 丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4 ’ -硫双(6-叔丁基-3甲基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、4，4’-硫双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2’ -硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-双(2’ -羟基-3’ -叔丁基-5’ -甲基苄基)~4~甲基苯酌.、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯讽酸的二乙基酷、2，2’ - 二羟基-3，3’ - 二(α-甲基环己基)_5，5’-二甲基-二苯基甲烷、α -十八烷基-二(3’，5’_ 二叔丁基_4’_羟基苯基)丙酸酯、6-(羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双-(羊基-硫基)_1，3, 5-二嗪、六亚甲基二醇-双[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]、Ν，Ν’_六亚甲基-双(3，5-二叔丁基_4_羟基氧化肉桂酸酸胺)、2，2_硫[二乙基_双-3 (3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯砜酸的二(十八烷基)酯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3_ 二(2_甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烧、二(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-氧基乙基]异氰脲酸酯等。其中，特别优选四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等分子量为500以上的物质。
[0061]作为硫系抗氧化剂，可列举:硫醚系化合物、二硫酸盐系化合物、巯基苯并咪唑系化合物、均二苯硫脲系化合物、硫代二丙酸酯系化合物等含硫化合物。其中，特别优选硫代二丙酸酯系化合。
[0062]作为磷系抗氧化剂，可列举:磷酸、亚磷酸、次亚磷酸衍生物、苯基膦酸、聚膦酸酯、二烷基季戊四醇二亚磷酸酯、二烷基双酚A 二亚磷酸酯等含磷化合物。其中，优选在分子中同时具有磷原子和硫原子的化合物、在分子中具有2个以上磷原子的化合物。
[0063]为了充分得到树脂组合物的改良效果，并且同时得到在与金属接触时防止铜害的效果、不发生乳化、不使热塑性弹性体树脂组合物的机械强度下降，这些抗氧化剂的合计配合量通常为0.01~5.0体积％、优选为0.05~3.0体积％、进一步优选为0.1~1.5体积％。
[0064]另外，本发明的热塑性弹性体树脂组合物中，可以在不损害本发明的目的的范围内添加各种添加剂。作为添加剂，可以任意含有例如公知的结晶核剂、滑剂等成形助剂、紫外线吸收剂、作为受阻胺系化合物的耐光剂、耐水解改良剂、颜料、染料等着色剂、防静电剂、导电剂、阻燃剂、增强剂、填充剂、增塑剂、脱模剂等。
[0065]本发明的热塑性弹性体树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以适当采用将配合有聚酯嵌段共聚物组合物(X)、导热性填料(D)的原料供给到螺杆型挤出机并进行熔融混炼的方法等。所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)在配合聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系树脂(B)和硅烷偶联剂(C)而成的情况下，例如可以适当采用将配合有聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系树脂(B)、硅烷偶联剂(C)、导热性填料(D)和抗氧化剂(E)的原料供给到螺杆型挤出机并进行熔融混炼的方法等。熔融混炼的温度没有特别限定，例如优选加热到200°C以上。
[0066]本发明的热塑性弹性体树脂组合物可以通过注射模塑成形、挤出成形等各种方法进行成形加工。
[0067]为了将由不同种材料构成的成形体接合，本发明的热塑性弹性体树脂组合物可以优选作为接合材料使用。作为所述不同种材料，可列举金属、玻璃、陶瓷、树脂(例如PPS等)等，通过将本发明的热塑性弹性体树脂组合物与所述各种不同种材料热熔接，能够制造出复合成形体。不像硅树脂那样在与不同种材料接合时需要涂布胶粘剂等表面处理，本发明的热塑性弹性体树脂组合物能够通过热熔接与所述的各种不同种材料接合，从该方面出发，本发明的热塑性弹性体树脂组合物在与不同种材料的复合成形体的制造中在工业方面有利。进行热熔接的工序中的加热温度可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内适当变更。
[0068]作为成形体的接合方法，只要是将本发明的热塑性弹性体树脂组合物熔融的方法，则没有特别限定，例如可以选择:照射激光的方法、利用热板进行加热的方法、使用高频的方法、将金属等成形体本身加热从而使热塑性弹性体树脂组合物熔融的方法、从注塑机、挤出成形机将熔融的热塑性弹性体树脂组合物吐出并通过共注塑等方法进行接合的方法坐寸O
[0069]只要能够发挥本发明的效果，则本发明在本发明的技术范围内包括将上述构成进行各种组合而成的方式。
[0070]实施例
[0071]接着，举出实施例进一步具体地说明本发明，本发明并不限定于这些，可以在本发明的技术构思内由在本领域中具有通常的知识的人进行大量变形。
[0072]另外，以下的实施例中的热塑性弹性体树脂组合物的硬度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、与各种材质的接合力的评价通过如下的方法进行。
[0073][硬度]
[0074]使用注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在转筒温度210~240°C (根据使用的组合物的熔点而适当变更)和模具温度50°C的成形条件下，将在90°C下热风干燥3小时以上的颗粒成形为120 X 75 X 2mm厚方板，重叠3块方板后，按照JIS K7215:1986的D型进行测定。
[0075][拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率]
[0076]使用注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在转筒温度210~240°C (根据使用的组合物的熔点而适当变更)和模具温度50°C的成形条件下，将在90°C下热风干燥3小时以上的颗粒成形为JIS K71132号哑铃试验片，按照JIS K7113:1995进行测定。
[0077][导热率]
[0078]使用注塑机(日精树脂工业制ΝΕΧ-1000)，在转筒温度210~240°C (根据使用的组合物的熔点而适当变更)和模具温度50°C的成形条件下，将在90°C下热风干燥3小时以上的颗粒成形为120X 75X 2mm厚方板，从该方板上切出10块树脂的流动方向3mm、与流动方向垂直的方向20mm的试验片，以制成高度为3mm、横和纵为20mm的平板方式进行捆扎,而制成试验片。使用恒定法导热率计(了 ^ y ^理工制GH-1S)，通过基于ASTM E1530的方法测定高度3mm方向的导热率。高度3mm方向对应于注塑品中表面方向的导热率。
[0079][与PBT树脂的共注塑成形接合力]
[0080]对含有30%玻璃的PBT树脂(东丽(株)制“卜> ^ 1101G30)使用设定为转筒温度250°C的往复(4 4 > )螺杆型注塑机，在60°C的模具温度(模具腔室表面)中得到长度65mmX宽1mmX厚2.0mm的板状成形体。将含有30%玻璃的PBT树脂的板状成形体置于设定为转筒温度210~240°C (根据使用的组合物的熔点适当变更)、模具温度50°C的成形机的模具腔室内，在沿板状成形体的长度方向重合1mm的状态下将热塑性弹性体树脂组合物注射模塑成形，得到长度65mmX宽1mmX厚2.0mm的热塑性弹性体树脂组合物与含有30%玻璃的PBT树脂以1mmX 1mm的面积接合而成的成形体。然后，将含有30%玻璃的PBT树脂成形体、和热塑性弹性体树脂组合物成形体的端部夹入拉伸试验机的卡盘，以50_/分钟的变形速度进行拉伸，测定通过接合面的拉伸剪切而剥离的力。计算出通过拉伸剪切而剥离的力除以接合面积1mm2而得的值作为接合力。另外，对各接合试验片实施耐久性试验80°C X95% RHX 120h的湿热处理后，以同样的方法测定基于拉伸剪切的接合力。
[0081][与金属材料的热压接合力]
[0082]将作为不同种材料的长度60mmX宽1mmX厚1.5mm的各种金属配置于设定为下侧210~240°C (根据使用的组合物的熔点适当变更)、上侧60°C的热压机的下侧，放置I分钟。然后，将压制为纵横10_X厚0.2_的热塑性弹性体树脂组合物片配置到金属板材之上，然后以重合1mm的方式配置相同的金属板材。然后，加重IMPa压制30秒，使热塑性弹性体树脂组合物熔融与金属接合。然后，利用将上侧和下侧设定为40°C的压机，将包含2片金属板材的接合体压制IMPaX 30秒，使热塑性弹性体树脂组合物固化，由此得到2片金属板材以1mm2的面积重合的拉伸剪切试验片。然后，将拉伸剪切试验片的两端夹入拉伸试验机的卡盘，以50mm/分钟的变形速度测定通过拉伸接合面的拉伸剪切而剥离的力。计算出通过拉伸剪切而剥离的力除以接合面积1mm2而得的值作为接合力。另外，对各接合试验片实施耐久性试验80°C X95% RHX120h的湿热处理后，以同样的方法测定基于拉伸剪切的接合力。
[0083]使用材料的详细情况如下所述。
[0084][聚酯嵌段共聚物组合物⑴]
[0085]X-1:东丽-杜邦(株)制^ 4卜3046(将颗粒在80°C下干燥5小时后，使用设定为200°C的往复螺杆型注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在50°C的模具温度(模具腔室表面)下注射模塑成形为纵120mmX横70mmX厚度2mm的方板成形品。将所得到的成形品重叠3块后，按照JIS K7215:2007测定的肖氏D硬度为27D)
[0086] Χ-2:东丽-杜邦(株)制ο 4卜> > 4057Ν(将颗粒在80°C下干燥5小时后，使用设定为210°C的往复螺杆型注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在50°C的模具温度(模具腔室表面)下注射模塑成形为纵120mmX横70mmX厚度2mm的方板成形品。将所得到的成形品重叠3块后，按照JIS K7215:2007测定的肖氏D硬度为40D)
[0087]X-3:东丽-杜邦(株)制ο 4卜5557(将颗粒在80°C下干燥5小时后，使用设定为230°C的往复螺杆型注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在50°C的模具温度(模具腔室表面)下注射模塑成形为纵120mmX横70mmX厚度2mm的方板成形品。将所得到的成形品重叠3块后，按照JIS K7215:2007测定的肖氏D硬度为55D)
[0088]父-4:将89.5重量％的^、4卜> 卟4057Ν、10重量％的工> > 夕BL_1、0.5重量％的Z-6040干混，使用具有45mmq)的螺杆的2轴挤出机，在210°C的温度设定下将干混物熔融混炼后进行颗粒化。将该颗粒在80°C下干燥5小时后，使用设定为210°C的往复螺杆型注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在50°C的模具温度(模具腔室表面)下注射模塑成形为纵120_X横70_X厚度2_的方板成形品。将所得到的成形品重叠3块后，按照JIS K7215:2007测定的肖氏D硬度为40D)
[0089]X-5:将84重量％的？、4卜 > 卟4057N、15重量％的工7 々BL_1、1重量％的
Z-6040干混，使用具有45mm(|)的螺杆的2轴挤出机，在210°C的温度设定下将干混物熔融混炼后进行颗粒化。将该颗粒在80°C下干燥5小时后，使用设定为210°C的往复螺杆型注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在50°C的模具温度(模具腔室表面)下注射模塑成形为纵120mmX横70mmX厚度2mm的方板成形品。将所得到的成形品重叠3块后，按照JISK7215:2007测定的肖氏D硬度为39D)
[0090] Χ-6:将 89.5 重量％的,、4 卜 > 卟 5557、10 重量％ 的工 > > 夕 BL_1、0.5 重量 ％
的Z-6040干混，使用具有45mmq)的螺杆的2轴挤出机，在230°C的温度设定下将干混物熔融混炼后进行颗粒化。将该颗粒在80°C下干燥5小时后，使用设定为230°C的往复螺杆型注塑机(日精树脂工业制NEX-1000)，在50°C的模具温度(模具腔室表面)下注射模塑成形为纵120mmX横70mmX厚度2mm的方板成形品。将所得到的成形品重叠3块后，按照JISK7215:2007测定的肖氏D硬度为54D)
[0091 ][聚酯嵌段共聚物(A)]
[0092]A-1:东丽-杜邦(株)制m卜3046(肖氏D硬度:27D)
[0093]A-2:东丽-杜邦(株)制ZW卜4057N(肖氏D硬度:40D)
[0094]A-3:东丽-杜邦(株)制m卜5557(肖氏D硬度:5?)
[0095][聚乙烯醇系树脂⑶]
[0096]B-1:积水化学工业(株)制聚乙烯醇缩丁醛工IV” BL-1
[0097][硅烷偶联剂( C)]
[0098]C-1:东丽-道康宁(株)制Z-6040 (含有环氧基的化合物)
[0099][导热性填料⑶]
[0100]D-1:宇部材料(株)制氧化镁RF-50莫氏硬度4、真比重3.65
[0101]D-2:宇部材料(株)制氧化镁RF-10C莫氏硬度4、真比重3.65
[0102]D-3:电气化学工业(株)制氧化铝DAW-45莫氏硬度9、真比重3.9
[0103]D-4:电气化学工业(株)制氧化铝DAW-05莫氏硬度9、真比重3.9
[0104]D-5:松村产业(株)制硅酸镁夕9々 > 夕 > 夕DR莫氏硬度1、真比重2.7
[0105]D-6:松村产业(株)制硅酸镁^ > 夕> ^ PP莫氏硬度1、真比重2.7
[0106][抗氧化剂(E)]
[0107]E-1:白石钙(株)制于々力'一卜'' 445 (芳香族胺系抗氧化剂)
[0108][实施例1~9、比较例I~9]
[0109]将聚酯嵌段共聚物组合物(X)、导热性填料(D)和抗氧化剂(E)以表1、表2所示的配合比率干混，使用具南45ιτιιηφ的螺杆的2轴挤出机，在220°C的温度设定下将干混物熔融混炼后进行颗粒化。将该颗粒在80°C下干燥5小时后，进行各种特性值的测定试验。测定结果如表1、2所示。
[0110]表1
[0111]
【权利要求】
1.一种热塑性聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，包含肖氏D硬度为53D以下的聚酯嵌段共聚物组合物(X) 30~85体积％和导热性填料(D) 15~70体积％，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)， (i)仅由以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分的聚酯嵌段共聚物(A)构成，或者 (?)配合以主要由结晶性芳香族聚酯单元构成的硬链段(al)和主要由脂肪族聚醚单元和/或脂肪族聚酯单元构成的软链段(a2)为主要构成成分的聚酯嵌段共聚物(A)、聚乙烯醇系树脂(B)和/或硅烷偶联剂(C)而成，且将所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)设为100重量％，贝丨』配合聚乙烯醇系树脂(B) I~30重量％和/或硅烷偶联剂(C)0.01~5.0重量％--? 。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填料(D)为绝缘性填料。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填料(D)100体积％中的60体积％以上的莫氏硬度为4以下。
5.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填料(D)100体积％中的60体积％以上的真比重为3以下。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的硬链段(al)包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元、和由间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇衍生的聚间苯二甲酸丁二醇酯单元。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的硬链段(al)包含由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸和/或间苯二甲酸二甲酯与1，4- 丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯单元。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯嵌段共聚物组合物(X)的软链段(a2)以聚(四亚甲基醚)二醇单元为主要构成成分。
9.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，聚乙烯醇系树脂⑶为聚乙烯醇缩丁醛树脂和/或聚乙烯醇缩乙醛树脂。
10.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂(C)为环氧系硅烷偶联剂。
11.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，相对于热塑性弹性体树脂组合物100体积％，配合有抗氧化剂(E) 0.01~5.0体积％。
12.一种复合成形体，其特征在于，使用权利要求1或2所述的热塑性弹性体树脂组合物作为由不同种材料构成的成形体的复合材料。
13.一种复合成形体的制造方法，其特征在于，具有:将权利要求1或2所述的热塑性弹性体树脂组合物与不同种材料热熔接的工序。
【文档编号】C08L67/00GK104169364SQ201380014375
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年3月15日
【发明者】坂井秀敏, 山田洋辅, 植村裕司 申请人:杜邦-东丽株式会社