用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其包含酸硬化树脂、一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量为粘结剂组合物的1至60重量％。所述一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的百分含量优选为粘结剂组合物的0.3至10重量％。
【专利说明】用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物。
[0002] 发明背景
[0003] 酸硬化自硬化铸型各通过以下方法制备：向耐火性粒子如硅砂中，加入含有酸硬 化树脂的用于制造铸造用铸型的粘结剂，以及硬化剂，所述硬化剂包括磷酸、有机磺酸、硫 酸或一些其他酸；将这些组分混合并捏合；将所得的捏合的砂组合物填充到原始模型如木 制模型中；并随后将酸硬化树脂硬化。作为酸硬化树脂，例如，使用呋喃树脂、酚醛树脂等。 作为呋喃树脂，例如，使用以下物质：糠醇、糠醇/尿素-甲醛树脂、糠醇/甲醛树脂、糠醇/ 苯酚/甲醛树脂、或一些其他公知的改性呋喃树脂。
[0004] 对于制备铸型的重要需求是改进制备铸型时（当树脂正在被硬化时）的工作环 境。尤其是在使用呋喃树脂作为酸硬化树脂的情况下，期望降低在铸型制备中产生的甲醛 的量。例如，公开了一种使用呋喃改性的尿素树脂的方法，以制备具有出色储存稳定性和强 度性能但不产生很大甲醛气味的硬化铸型用树脂（专利文献1)。
[0005] 例如，公开了作为对糠醇的备选化合物的5-羟甲基糠醛被用作基本上不含苯酚、 甲醛也不含氮（意思是任何含胺组分，比如尿素）的粘结剂组合物，以减少有害物质或气 体，这样可以改进工作环境（专利文献2)。
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献IJP-A-2006-70247
[0008] 专利文献 2:US20080207796
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其包含酸硬化树脂、一种或多 种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一 种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，一种或多种5-位取代的 糠醛化合物的百分含量为粘结剂组合物的1至60重量％;以及本发明涉及使用此粘结剂组 合物的铸型用组合物。
[0011] 发明详述
[0012] 为了改进铸型的生产性，已经有描述的是改进铸型的硬化速率并对铸型提供良好 的最终强度的粘结剂。
[0013] 然而，迄今为止已经提议的粘结剂组合物在硬化速率和铸型强度方面是不足的。
[0014] 从改进制备铸型时（当用于其的酸硬化树脂被正在硬化时）的工作环境的观点来 看，已实际需要将在铸型制备期间产生的甲醛的量进一步降低。即使粘结剂组合物基本上 不含有甲醛，也公知的是在铸型硬化反应中通过糠醇的羟甲基和另一个糠醛的羟甲基之间 的反应产生甲醛。也已需要降低这样产生的甲醛。
[0015] 本发明提供一种用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，该粘结剂组合物能够改进 铸型的硬化速率和强度、并且进一步降低制备铸型时所产生的甲醛的量；以及一种使用此 粘结剂组合物的铸型用组合物。
[0016] 本发明的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物是一种用于制造铸造用铸型的粘 结剂组合物，其包括酸硬化树脂、一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组 成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组 中的化合物，其中，所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物的百分含量为1至60重量％。
[0017] 本发明的铸型用组合物是一种组合物，其中，以下各项被相互混合：耐火性粒子； 用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物；和用于使用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物硬化 的硬化剂。
[0018] 本发明的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物可以改进硬化速率和铸型强度。本 发明的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物也可以降低制备铸型时所产生的甲醛的量，因 此使得可以使铸型制备期间的工作环境方面得到明显的改进。此外，本发明的铸型用组合 物改进了硬化速率和铸型强度，从而改进了铸型的生产性。
[0019] 用于制造铸造用铸型的本发明的粘结剂组合物（在下文中也仅称作"粘结剂组合 物"）是一种在制备铸型时被用作粘结剂的组合物，并且该组合物包括酸硬化树脂、一种或 多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物、和 一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种5-位 取代的糠醛化合物的百分含量为1至60重量％。本发明的粘结剂组合物产生有利效果，即， 使得改进铸型的硬化速率和强度以及进一步降低制备铸型时所产生的甲醛的量成为可能。 尽管为何产生这样的有利效果的原因尚不明确，但原因可能如下。
[0020] 通常，当酸硬化树脂如糠醇在铸型的制备中经由缩合反应硬化时，产生大量的作 为副产物的甲醛。这导致工作环境的恶化。然而，对于本发明的粘结剂组合物，推测的是， 5_位取代的糠醛化合物的醛基与一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化 合物之间的反应速率明显大于任何其他呋喃树脂部分（糠醇的羟甲基）与一种或多种选自 由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物之间的反应速率。因此，铸型硬化速率将提高。 甲醛通过糠醇的缩合产生；据推测，特别地，由5-位取代的糠醛化合物与一种或多种选自 由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物之间的反应获得的产物与单纯选自由尿素和 尿素的衍生物组成的组中的化合物相比，更容易与甲醛反应。因此，在铸型制备期间产生的 甲醛的量将降低。5-乙酰氧甲基糠醛将作用于硬化剂而被水解成5-羟甲基糠醛，这将对铸 型的硬化速率和强度方面的各自改善均有贡献。
[0021] 在下文中，将描述关于本发明的粘结剂组合物所含的组分。
[0022] [用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物]
[0023] 〈一种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代 的糠醛化合物〉
[0024] 从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，本发明的粘结剂组合物含有一种或 多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合物。
[0025] 从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，以粘结剂 组合物的1至60重量％、优选5至55重量％的比例含有一种或多种5-位取代的糠醛化合 物。从改进铸型强度的观点来看，更优选以粘结剂组合物的10至40重量％的比例含有一种 或多种5-位取代的糠醛化合物。从改进硬化速率的观点来看，更优选以粘结剂组合物的20 至50重量％的比例含有一种或多种5-位取代的糠醛化合物。当整体考虑这些观点时，优 选以粘结剂组合物的20至40重量％、更优选25至35重量％的比例含有一种或多种5-位 取代的糠醛化合物。
[0026] 从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，5-羟甲基 糠醛被优选作为所述一种或多种5-位取代的糠醛化合物。
[0027] 从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，以粘结剂 组合物的1至60重量％、优选5至55重量％的比例含有5-羟甲基糠醛。从改进铸型强度 的观点来看，更优选以粘结剂组合物的10至40重量％的比例含有5-羟甲基糠醛。从改进 硬化速率的观点来看，更优选以粘结剂组合物的20至50重量％的比例含有5-羟甲基糠 醛。当整体考虑这些观点时，优选以粘结剂组合物的20至40重量％、更优选25至35重 量％的比例含有5-羟甲基糠醛。
[0028]〈一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物〉
[0029] 从分别改进硬化速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，本发明的 粘结剂组合物含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物以及所述 一种或多种5-位取代的糠醛化合物。
[0030] 在本发明的粘结剂组合物中的一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组 中的化合物是选自由没有经历任何与甲醛、糠醇等的缩合反应的尿素和尿素的衍生物组成 的组中的化合物的物种，并且可以是作为未反应部分残存的物种，或者是单独添加的物种。 没有经历任何与醛（如甲醛）、糠醇等的缩合反应的尿素的衍生物选自由以下各项组成的 组：亚烷基脲类、烷基脲类、环己基脲类、芳基脲类、在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基 脲类、和偶氮二甲酰胺。从本发明分别改进硬化速率和铸型强度和降低所产生的甲醛量的 观点来看，优选以粘结剂组合物的〇. 3至10重量％、更优选0. 5至9重量％的比例含有一 种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。从改进铸型强度的观点来看， 还更优选以粘结剂组合物的〇. 6至6重量％的比例含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍 生物组成的组中的化合物。从改进硬化速率的观点来看，甚至更优选以粘结剂组合物的1. 〇 至8重量％的比例含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。当整 体考虑这些观点时，优选以粘结剂组合物的I. 0至6重量％、更优选1. 5至4. 5重量％的比 例含有一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。
[0031] 可以通过如下所述的LC/MS分析操作，测量在粘结剂组合物中的一种或多种选自 由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物。其使用的样品通过以下方式制备：用丙酮和 水的混合溶液（=50/50)将组合物稀释100倍，并将所得物进一步用流动相稀释100倍。
[0032] 〈LC/MS分析操作〉
[0033]柱：UnisonUK-AminoHT
[0034]流动相：0· 1 %TFA乙腈 / 水=95/5
[0035]流量：0· 2mL/分钟
[0036]柱温：40°C
[0037]MS：SIMm/z：61. 0[Μ+Η] +
[0038] 从本发明分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，5-位取代的糠醛化合物与选 自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的重量比（5-位取代的糠醛-化合物/选自 由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物比率）优选为3至40,更优选为7至17。
[0039] 从本发明分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，5-羟甲基糠醛与选自由尿素 和尿素的衍生物组成的组中的化合物的重量比（5-羟甲基糠醛/选自由尿素和尿素的衍生 物组成的组中的化合物的比率）优选为3至40,更优选为7至17。
[0040] 在本发明中，选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的实例包括：尿素； 亚烷基脲类，如亚乙基脲、亚丙基脲、亚丁基脲、乙内酰脲等；烷基脲类，如甲基脲、1，1-二 甲基脲、1，3_二甲基脲等；环己基脲类，如环己基脲、1，3_二环己基脲等；芳基脲类，如苯基 脲、1，1_二苯基脲、1，3_二苯基脲等；在烷基中具有两个以上碳原子的羟烷基脲类，如2-羟 乙基脲等；偶氮二甲酰胺等。这些化合物可以单独使用或以其组合使用。从分别改进硬化 速率和铸型强度以及降低所产生的甲醛量的观点来看，尿素和亚乙基脲是优选的，并且从 经济效率的观点来看，尿素是更优选的。
[0041]〈酸硬化树脂〉
[0042] 作为酸硬化树脂，可以使用现有技术中已知的任何树脂。树脂可以是，例如，选自 由以下各项组成的组中的一项：糠醇，任何来自糠醇的缩合物，任何来自糠醇和醛的缩合 物，任何来自糠醇、尿素和醛的缩合物，任何来自酚类化合物和醛的缩合物，任何来自三聚 氰胺和醛的缩合物，以及任何来自尿素和醛的缩合物，或者任何由选自该组中的任何两项 以上构成的混合物。所述树脂可以是由这组中选出的两种以上构成的共-缩合物。在这些 实例中，从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，优选的是选自由以下各项组成的组 中的一项或多项：糠醇，任何来自糠醇的缩合物，任何来自酚类化合物和醛的缩合物，以及 任何来自糠醇、尿素和醛的缩合物，和这些优选实例的共-缩合物。糠醇可以由非石油资源 的植物制备；因此，从全球环境的观点来看，优选使用糠醇。
[0043]从本发明改进铸型强度的观点来看，优选以粘结剂组合物的10至98重量％、更优 选25至95重量％、甚至更优选40至90重量％、甚至更优选50至85重量％、甚至更优选 60至75重量％的比例含有酸硬化树脂。
[0044]糠醇的实例包括：单独混配的糠醇，以及在合成例如任何由糠醇和醛制得的缩合 物，任何由糠醇、尿素和醛制得的缩合物等时作为溶剂使用而以单体形式残存的糠醇。从通 过将粘度调节到合适值的操作性能的观点来看，优选以粘结剂组合物的10至98重量％、更 优选25至95重量％、甚至更优选40至90重量％、甚至更优选50至95重量％、甚至更优 选70至90重量％的比例含有糠醇。
[0045]〈硬化促进剂〉
[0046] 从分别改进硬化速率和铸型强度的观点来看，本发明的粘结剂组合物可以含有硬 化促进剂。硬化促进剂可以是在粘合剂组合物中含有的硬化促进剂。硬化促进剂可以是分 别添加到用于铸型的粘结剂组合物中的硬化促进剂。从分别改进硬化速率和铸型强度的观 点来看，硬化促进剂优选为选自由以下各项组成的组中的一项或多项：各自通过以下通式 (1)表示的化合物（在下文中，一种或多种化合物将被称为一种或多种硬化促进剂（1))、多 元酚和芳族二醛：
[0047] [式 1]
[0048]
【权利要求】
1. 一种用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含酸硬化树脂、一 种或多种选自由5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛组成的组中的5-位取代的糠醛化合 物、和一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物，其中，所述一种或多种 5_位取代的糠醛化合物的百分含量为所述粘结剂组合物的1至60重量％。
2. 根据权利要求1所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或多 种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的化合物的百分含量为所述粘结剂组合物的〇. 3 至10重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所述一种或 多种5-位取代的糠醛化合物与所述一种或多种选自由尿素和尿素的衍生物组成的组中的 化合物的重量比为3至40。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所 述酸硬化树脂的百分含量为所述粘结剂组合物的10至98重量％。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所 述酸硬化树脂是选自由以下各项组成的组中的一项或多项：糠醇，任何来自糠醇的缩合物， 任何来自酚类化合物和醛的缩合物，以及任何来自糠醇、尿素和醛的缩合物。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，所 述一种或多种化合物是选自由尿素和亚乙基脲组成的组中的一项或多项。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘 结剂组合物还包含2,5_双（羟甲基）呋喃。
8. 根据权利要求7所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，2,5_双（羟甲 基）呋喃的百分含量为所述粘结剂组合物的〇. 5至30重量％。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述粘 结剂组合物还包含间苯二酚。
10. 根据权利要求9所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，间苯二酚的百 分含量为所述粘结剂组合物的1至10重量％。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，所述 粘结剂组合物还包含水。
12. 根据权利要求11所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物，其中，水的百分含 量为所述粘结剂组合物的〇. 5至30重量％。
13. -种铸型用组合物，其中，以下各项被相互混合：耐火性粒子；在权利要求1至12 中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物；和用于使所述用于制造铸造用铸型 的粘结剂组合物硬化的硬化剂。
14. 在权利要求1至12中任一项所述的用于制造铸造用铸型的粘结剂组合物用于制备 铸型的用途。
15. -种用于制备铸型的方法，所述方法包括使在权利要求13中所述的铸型用组合物 硬化的步骤。
【文档编号】C08L61/24GK104220504SQ201380015297
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月12日 优先权日:2012年3月23日
【发明者】情家崇志, 松尾俊树 申请人:花王株式会社