浅色阻燃性聚酰胺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其包括A)10至98重量％的热塑性聚酰胺，B)0.1至60重量％的红磷，C)0.5至20重量％的三聚氰胺化合物，D)1至30重量％金红石型二氧化钛，E)0至40重量％的抗冲击改性剂，和F)0至60重量％的其他添加剂，其中组分A)至F)重量百分数之和为100％。
【专利说明】浅色阻燃性聚酰胺
[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物，所述组合物包含：
[0002] A) 10至98重量％的热塑性聚酰胺，
[0003] B) 0. 1至60重量％的红磷，
[0004] C) 0· 5至20重量％的三聚氰胺化合物，
[0005] D) 1至30重量％的金红石形式的二氧化钛，
[0006] E) 0至40重量％的抗冲击改性剂，
[0007] F) 0至60重量％的其他添加剂，
[0008] 其中组分A)到F)的重量百分比之和为100%。
[0009] 本发明进一步涉及这种模塑组合物用于制备纤维、箔片和模制品，还涉及得到的 任何类型的模制品、纤维和箔片。
[0010] 众所周知，向热塑性塑料，尤其是增强聚酰胺或填充聚酰胺中加入红磷可提供有 效的防火功能（DE-A 1931387、DE-A 2703052、DE-A 19648503、EP-A 71788、EP-A 384232、 EP-A 1626066和W02007/042446)。但在不利情况下，例如高温、高湿、强碱或氧气存在下， 红磷倾向于形成分解产物，例如膦和1至5价磷的酸。引入热塑性塑料，例如聚氨酯中的红 磷大多因其被植入聚合物中而具有强抗热氧化性。
[0011] 含磷聚氨酯的另一个缺点是其倾向于从红色变为棕色。但加入白色颜料使其阻燃 性能受损，尤其在防火测试中在烘箱老化后易于形成滴状物。
[0012] 因此本发明的一个目的是提供固有颜色浅且阻燃性能提高（尽可能无任何燃烧 滴状物）的阻燃模塑组合物。
[0013] 相应地发现了前文定义的模塑组合物。从属权利要求给出了优选的实施方案。
[0014] 本发明的模塑组合物含有作为组分A)的10至98重量％、优选地20至96重量％、 特别地30至88重量％的至少一种聚酰胺。
[0015] 本发明的模塑组合物中的聚酰胺通常的固有粘度为90至350ml/g、优选110至 240ml/g，根据ISO 307，在25°C下由96重量％浓度硫酸中添加0. 5重量％浓度聚酰胺形成 的溶液测定。
[0016] 优选地为分子量（重均）至少为5000的半晶态或无定型态树脂，例如在美国专 利：2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241322、2 312 966、2 512 606 和 3 393 210中有记载。
[0017] 这种聚酰胺的实例为有7至13个环成员的内酰胺的衍生物，例如聚己内酰胺、聚 辛内酰胺（polycaprylolactam)和聚十二烧内酰胺（polylaurolactam)，及通过二元羧酸 和二元胺反应所得的聚酰胺。
[0018] 所用二元羧酸是有6至12、特别是6-10个碳原子的链烷二元羧酸和芳族二元羧 酸。仅作为实例，这里可提及的二元羧酸是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲 酸和/或间苯二甲酸。
[0019] 优选地合适的二元胺是有6至12、特别是6至8个碳原子的链烷二元胺，及间苯 二甲胺（例如购自BASF SE的Utramid? X17,其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二 (4-氨基苯基）甲烧、二（4-氨基环己基）甲烧、2, 2-二（4-氨基苯基）丙烧、2, 2-(4-氨基 环己基）丙烧和1，5-二氨基-2-甲基戊烧。
[0020] 优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己内酰胺和尼龙-6/6, 6共 聚酰胺，特别地有5至95重量％比例的己内酰胺单元（例如购自BASF SE的Ultramid? C31)。其他适合的聚酰胺由ω-氨基烷腈类例如氨基己腈（PA6)、和己二腈与己二胺（PA66) 在水存在下通过直接聚合而得到，例如DE-A 10313681、ΕΡ-Α 1198491和ΕΡ 922065所记 载。
[0021] 也可提及例如通过在高温下将1,4-二氨基丁烷与己二酸缩合可得到的聚酰胺 (尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备过程例如在EP-A38 094、EP-A 38 582 和EP-A39 524中有记载。
[0022] 其他合适的实例是通过两种或多种上述单体共聚而得到的聚酰胺、和两种或多种 聚酰胺以任何所需混合比例的混合物。优选地为尼龙-6, 6与其他聚酰胺的混合物，特别为 尼龙-6/6, 6共聚酰胺。
[0023] 其他共聚酰胺中被证明尤其有利的是半芳族共聚酰胺，例如ΡΑ6/6Τ和ΡΑ66/6Τ， 其中的三胺含量少于0.5重量％、优选地少于0.3重量％ (见ΕΡ-A 299 444)。其他抗高 温聚酰胺从 EP-A 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)中可知。
[0024] EP-A 129 195和129 196所述的制备方法可用于制备优选的三胺含量低的半芳 族共聚酰胺。
[0025] 下文列表（其并不全面）包含已提及的聚酰胺A)和为实现本发明目的的其他聚 酰胺A)，以及所包含的单体：
[0026] AB聚合物：
[0027] V\ 4 吡略烷酮 PA6 ε-己内酰胰 ΡΑ7 乙内酰賸 ΡΑ8 癸内酰胰 ΡΑ 9 9-氣基壬酸 ΡΑ11 11-氨基十一烷酸 ΡΑ12 十二麗基内酰騰
[0028] ΑΑ/ΒΒ 聚合物：
[0029]
[0030] PA 46 四亚曱基二胺，己二酸， PA66 六亚甲基二胺，己二酸， PA 69 六亚曱基二胺，壬二酸 PA 610 六亚曱基二胺，癸二酸 PA612 六亚曱基二胺，癸烷二羧酸 PA613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸 PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸 PA 1313 1.?3-二氨基十三烷，十一烷二藏酸 PA 6T 六亚曱基二胺，对苯二曱酸 P A 9T 1,9-壬烷二胺，对零二甲酸 PA MXD6 间苯二曱胺，己二酸 ΡΑ6? 六亚甲基二胺》间零二甲酸 PA6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苳二甲酸 PA 6/6T (见 ?).\ 6 和 6T) ΡΛ 6/66 (见 PA 6 和 PA 66) PA 6/12 (见 PA 6 和 PA 12) PA 66/6/610 (见 PA66、P4 6 和 PA6U)> PA 61/61 (见 I)A 61 和 PA 6T) PA PACM 12 二氨基二琢己基甲烷，十二烷基内酰胺 ΡΑ 6Ι/6Τ/ΡΛ( Μ丨}Α (，丨/6?' +二氨基二环己基甲烷 PA 12/MACMI 十二烷基内酰胺，二甲基二氨基二环6基甲 纖，间苯二甲酸 PA 12/MACMT 十二鏡》基_酰胺，二甲基二氨基二專己基甲 烷，对零二甲酸 PA PDA1 亚苯基二胺，对苯二曱酸
[0031] 本发明的阻燃剂B)是单质红磷，特别地与玻璃纤维强化的模塑组合物相结合；可 以未经处理的形态使用。
[0032] 但是，尤其适当的制剂是用低分子量液态物质对磷进行表面涂敷的制剂，所述低 分子量液态物质如硅油、石蜡油，或邻苯二甲酸酯类（特别地邻苯二甲酸二辛酯，见EP 176 836))，或己二酸酯类，或用聚合或低聚化合物（例如酚醛树脂或氨基塑料）对磷进行表面 涂敷的制剂，或用聚氨酯（见EP-A 384 232、DE-A 196 48 503)对磷进行表面涂敷的制剂。 该"钝感剂（phlegmatizing agent)"的含量通常为0.05至5重量％，基于100重量％的 B)计。
[0033] 此外，红磷的浓缩物（例如在聚酰胺或高弹体中）适合作为阻燃剂。特别地，聚烯 烃均聚物和共聚物合适作为浓缩聚合物。但除非聚酰胺是用作热塑性塑料，否则浓缩聚合 物的比例不应多于35重量％，基于本发明模塑组合物中组分A)和B)的重量计。
[0034] 优选的浓缩组合物是
[0035] BJ 30至90重量％、优选地45至70重量％的聚酰胺或高弹体，和
[0036] B2) 10至70重量％、优选地30至55重量％的红磷。
[0037] 为避免有任何不相容或熔点不同对模塑组合物有不利影响，用作母料的聚酰胺可 以与A)不同或优选地与A)相同。
[0038] 分散在模塑组合物中的磷颗粒的平均粒度（d5CI)优选地在0. 0001至0. 5mm范围 内；特别地0.001至〇· 2謹。
[0039] 本发明的模塑组合物的组分B)含量为0. 1至60重量％、优选地0. 5至40重量％、 特别地1至15重量％，基于组分A)至F)全部计。
[0040] 本发明热塑性模塑组合物包括作为组分C)的0. 5至20重量％、优选1至20重 量％、特别是5至15重量％的三聚氰胺化合物。
[0041] 三聚氰胺氰脲酸盐优选地适合用于本发明中（C组分），其为优选地等摩尔量的三 聚氰胺（式I)和氰脲酸或异氰脲酸（式la和lb)的反应产物。
[0042]
【权利要求】
1. 一种热塑性模塑组合物，包括 A) 10至98重量％的热塑性聚酰胺， B) 0. 1至60重量％的红磷， C) 0. 5至20重量％的三聚氰胺化合物， D) 1至30重量％的金红石形式的二氧化钛， E) 0至40重量％的抗冲击改性剂，和 F) 0至60重量％的其他添加剂， 其中组分A)至F)质量百分数之和为100%。
2. 权利要求1的热塑性模塑组合物，包括 A) 20至96重量％ B) 0. 5至40重量％ C) 1至20重量％ D) 1至25重量％ E) 1至30重量％，和 F) 0至50重量％。
3. 权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分C)由三聚氰胺多磷酸盐或由衍生自 1，3, 5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，或其混合物组成。
4. 权利要求1至3的热塑性模塑组合物，其中组分D)具有不平整表面。
5. 权利要求1至4的热塑性模塑组合物，其中组分D)的折射率为η = 2. 75 (根据DIN 51423)。
6. 权利要求1至5的热塑性模塑组合物，其中根据DIN ISO 9277,组分D)的BET表面 积为至少5m2/g。
7. 权利要求1至6的热塑性模塑组合物，其中组分D)的Langmuir表面积为至少14m2/ g (根据 DIN 66131 和 66134)。
8. 权利要求1至7的热塑性模塑组合物，其中组分E)由含有0. 1至20重量％官能单 体的乙烯共聚物组成。
9. 权利要求1至8的热塑性模塑组合物，其中组分E)含有选自以下的官能单体：羧酸、 酸酸酐、羧酰胺、羧酰亚胺、氨基、羟基、环氧化物、氨基甲酸酯或噁唑啉基团，或其混合物。
10. 权利要求1至9的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔片和模塑物的用途。
11. 一种纤维、箔片或模塑物，其可由权利要求1至9的热塑性模塑组合物得到。
【文档编号】C08K3/02GK104204097SQ201380015671
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】A·科尼格, T·埃德曼, M·罗斯, K·尤斯克, J·恩吉尔曼, A·埃伯瑙, M·克拉特 申请人:巴斯夫欧洲公司