环氧粘合剂、其制造和用途

环氧粘合剂、其制造和用途
【专利摘要】本发明涉及环氧粘合剂。提供了同时具有低E模量和高玻璃化温度的环氧粘合剂。这样的粘合剂可用于制造大型机械(例如汽车)，并且可用于粘合不同的材料，例如金属和碳纤维复合材料。所述固化环氧粘合剂可配制成具有小于1000MPa的E模量和至少80℃的玻璃化转变温度。所述环氧粘合剂包含封端聚氨酯预聚物、核壳橡胶和聚醚胺-环氧树脂加合物。
【专利说明】环氧粘合剂、其制造和用途

【技术领域】
[0001] 本发明涉及环氧粘合剂组合物，并涉及具有低E模量和高玻璃化温度的固化环氧 粘合剂。

【背景技术】
[0002] 环氧粘合剂，包括1-组分（IK)粘合剂，在工业中、例如在车辆工业中，经常用于组 装由类似材料（例如铝）或不类似材料制成的部件。粘合不类似的材料，例如，碳纤维复合 材料、玻璃纤维复合材料、CFC/钢和CFC/铝、或其他不类似的材料，由于它们不同的性质， 例如不同的热膨胀系数，可能是复杂的。
[0003] 基于CFC与钢和/或铝组合的结构或部件通常通过电泳涂层（e-coat)加工。因 为CFC基材很硬并具有与钢和铝不同的热膨胀系数，所以低E模量对于粘合剂是有益的。 然而，低模量粘合剂通常具有较低的机械性能（搭接剪切强度）和较低的玻璃化转变温度 (Tg)。工业粘合剂，例如，汽车车间粘合剂，通常要求玻璃化转变温度较高，而不是较低。
[0004] 低E模量粘合剂具有其他益处。如果它们在折边法兰（hemf lange)应用中用作密 封剂，防止了收缩变形（read through)问题。此外，低模量粘合剂减少了变形问题，特别是 对于铝粘合。
[0005] 使用添加剂、例如增塑剂来降低环氧粘合剂的E模量（其原本可具有在例如1600 至2000MPa范围内的E模量）是已知的。然而，使用增塑剂也降低了固化产物的Tg。向环 氧组合物添加聚氨酯封端的预聚物或CTBN-环氧树脂加合物可有效降低固化产物的E模 量，但是以大幅降低Tg为代价。当温度升高至或超过Tg时，环氧粘合剂的E模量降低。此 夕卜，提供给粘合剂具有可接受的E模量性质的添加剂通常导致Tg过度降低。
[0006] 美国专利No. 7, 919, 955 (W0 2007/025007的家族成员）公开了包含核壳橡胶粒 子、辅助冲击改性剂/增韧剂、其他环氧树脂和热活化的潜伏固化剂（硬化剂）的粘合剂制 齐U。所述文献公开了许多可能的辅助冲击改性剂/增韧剂，包括环氧树脂与端胺聚醚的加 合物，和聚氨酯，所述聚氨酯是a)端异氰酸酯预聚物与b)含羟基环氧化物和/或每分子具 有一个或多个酚、苯甲醇、氨苯基或苄氨基的化合物的反应产物。
[0007] 美国专利公布2009/0294057 (W0 2008/016889的家族成员）公开了包含环氧树 月旨、橡胶粒子、至少一种增塑剂和至少一种固化剂的环氧粘合剂。所述组合物据称与油污染 的金属表面形成强粘合，而同时表现出良好的冲击韧性和/或抗冲击性。
[0008] 对表现出低E模量和高玻璃化转变温度二者的环氧粘合剂，还有需要。


【发明内容】

[0009] 已经意外地发现，从封端聚氨酯预聚物、核壳橡胶和聚醚胺-环氧树脂加合物制 备的组合物提供了具有非常良好的E模量和Tg性质的环氧粘合剂。例如，这种粘合剂具有 在例如300至IOOOMPa范围内的E模量，和/或例如至少80°C的Tg。
[0010] 本发明提供了具有300至IOOOMPa的E模量和至少80°C的Tg的固化环氧粘合剂。 本发明还提供了混合物，其包含封端聚氨酯预聚物、5至25wt%的核壳橡胶、环氧树脂、和 含有环氧树脂与一种或多种聚醚二胺或聚醚三胺的反应产物的预聚物。
[0011] 本发明还提供了具有300至IOOOMPa的E模量和至少80°C的Tg的固化环氧粘合 剂的制造方法，所述方法包括：a)获得本发明的组合物，例如，包含封端聚氨酯预聚物、核 壳橡胶、含有环氧树脂与一种或多种聚醚二胺或聚醚三胺的反应产物的预聚物、环氧树脂、 和硬化剂的组合物；和b)将所述组合物暴露于适合的条件以固化所述组合物。

【具体实施方式】
[0012] 通常希望用于汽车装配和车身车间的环氧粘合剂当将具有不同热性质的材料粘 合在一起时，其E模量适合于提供不同的热性质。在这样的条件下，优选粘合剂具有低E模 量。本发明的环氧粘合剂的E模量优选小于或等于lOOOMPa，更优选小于或等于800MPa， 更优选小于或等于600MPa。所述E模量优选至少IOOMPa,更优选至少300MPa，更优选至少 400MPa。
[0013] 通常希望用于汽车装配和车身车间的环氧粘合剂的Tg高于制造期间和/或操作 期间经历的温度。通常希望汽车车身车间粘合剂的玻璃化转变温度高。本发明的环氧粘合 剂的Tg优选至少80°C，更优选至少90°C，更优选至少100°C，最优选高于IKTC。
[0014] 固化环氧粘合剂可通过包含聚醚胺-环氧树脂加合物，即胺预聚物和环氧树脂的 反应产物来改善。
[0015] 所述胺预聚物可以是具有至少两个胺基、优选伯胺基的任何胺预聚物，以允许发 生交联。合适的胺预聚物包括聚醚二胺和聚醚三胺，及其混合物。聚醚三胺是优选的。所 述聚醚胺可以是线性的、分支的、或混合物。分支聚醚胺是优选的。可以使用任何分子量聚 醚胺，分子量在200至6000或更高的范围内是合适的。分子量可以是超过1000,或更优选 超过3000。3000或5000的分子量是优选的。
[0016] 适合的可商购的聚醚胺包括由Huntsman用Jeffamine商品名销售的那些。适 合的聚醚二胺包括Jeffamines的D、ED和DR系列。它们包括Jeffamine D-230、D-400、 D-2000、D-4000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148 和 EDR-176。适合的聚醚三胺 包括Jeffamines的T系列。它们包括Jeffamine T-403、T-3000和T-5000。优选聚醚三 胺，并且最优选分子量为约5000的聚醚三胺（例如，Jeffamine T-5000)。还可以使用上述 任一种的等同物部分或完全替代。
[0017] 与所述胺预聚物反应的环氧树脂可以是任何环氧树脂。优选的环氧树脂每分子具 有至少约两个环氧基团。优选的环氧树脂包括在下面论述的那些。
[0018] 本发明可以使用任何量的聚醚胺-环氧树脂加合物。本发明的环氧粘合剂优 选具有的聚醚胺-环氧树脂加合物的总含量为至少3wt %，更优选至少5wt %，更优选至 少10wt%。本发明的环氧粘合剂优选具有的聚醚胺-环氧树脂加合物的总含量为最多 6〇￥七％，更优选最多40?丨％，更优选最多2〇￥丨％。一些优选的量包括10、15和2〇￥七％。
[0019] 核壳橡胶组分是具有橡胶状核的颗粒状材料。任何核-壳橡胶材料可以用于本发 明中。一些优选的核壳橡胶组合物公开在美国专利No. 7, 642, 316和7, 625, 977中。
[0020] 所述橡胶状核优选Tg小于-25°c、更优选小于-50°c、和甚至更优选小于-70°c。 所述橡胶状核的Tg可以远低于-KKTC。所述核-壳橡胶还具有Tg为至少50°C的至少一 个壳部分。"核"是指核壳橡胶的内部部分。所述核可以形成核-壳粒子的中心，或核壳橡 胶的内壳或区域。壳是核-壳橡胶在橡胶状核外部的部分。所述一个或多个壳部分通常形 成核壳橡胶粒子的最外部分。壳材料优选接枝到核上或是交联的。橡胶状核可以占核壳橡 胶粒子重量的50至95%，特别是60至90%。
[0021] 核壳橡胶的核可以是共轭二烯例如丁二烯的聚合物或共聚物、或低级烷基丙烯酸 酯例如正丁基_、乙基_、异丁基-或2-乙基己基丙烯酸酯。所述核聚合物可以另外含有最 多20重量％的其他共聚单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 等。所述核聚合物任选是交联的。所述核聚合物任选含有最多5%的具有两个或更多个反 应性不等的不饱和位点的共聚接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基 丙烯酸烯丙酯等，至少一个所述反应性位点是非共轭的。
[0022] 所述核聚合物也可以是硅橡胶。这些材料经常具有低于-KKTC的玻璃化转变 温度。具有娃橡胶核的核壳橡胶包括可以以商品名Genioperl从德国慕尼黑的Wacker Chemie商购的那些。
[0023] 所述壳聚合物任选化学接枝或交联到所述橡胶核上，它优选从至少一种低级烷基 甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合。可以使用 这样的甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，所述壳聚合物的最多40重量％可以由其它单亚 乙烯基单体形成，所述单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯等等。所述接枝的壳聚合物的分子量通常在20, 000和500, 000之间。
[0024] 优选的核-壳橡胶类型在壳聚合物中具有可与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应 的反应性基团。缩水甘油基是合适的。这些可由单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供。
[0025] 特别优选的核壳橡胶类型是U. S. 2007/0027233 (EP 1632533 Al)中描述的类型。 如所述文献中描述的核-壳橡胶粒子包含交联的橡胶核，在大多数情况下是丁二烯的交联 共聚物，和壳，其优选是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈 的共聚物。也如所述文献所述，所述核-壳橡胶优选分散在聚合物或环氧树脂中。
[0026] 优选的核壳橡胶包括由Kaneka Corporation以名称Kaneka Kane Ace销售的那 些，包括Kaneka Kane Ace 15和 120系列产品，包括Kaneka Kane Ace MX 153、Kaneka Kane Ace MX 156、Kaneka Kane Ace MX 257 和 Kaneka Kane Ace MX 120 核壳橡胶分散体，及其 混合物。所述产品含有以大约33 %或25 %的浓度预先分散在环氧树脂中的核-壳橡胶粒 子。
[0027] 可以使用任何量的核壳橡胶加合物。本发明的环氧粘合剂优选具有的核壳橡胶的 总含量为至少〇. 75wt%，更优选至少lwt%，更优选至少2wt%或5wt%。本发明的环氧粘 合剂优选具有的核壳橡胶的总含量为最多2〇 Wt%或lOwt%，更优选最多6wt%。优选的量 包括3wt%。
[0028] 本发明的组合物和方法中任选使用增韧剂。可以使用任何增韧剂，包括，例如，封 端聚氨酯（等于封闭的PU)和橡胶环氧树脂，及其组合。一些优选的封端聚氨酯增韧剂包 括 US 8,062,468B2、U.S.5,278,257、EP2084200、EP 0308664 Al 或 US 2006/0276601 Al 中 描述的那些。
[0029] 在本发明的组合物和方法中，所述封端的聚氨酯预聚物优选占所述环氧粘合剂的 至少5wt %，优选至少IOwt %，更优选至少14wt %。所述封端聚氨酯预聚物优选占所述环氧 粘合剂的最多60wt%，更优选最多40wt%，更优选最多20wt%。一种优选的量是16wt%。
[0030] 可用于本发明的环氧树脂包括多种多样的可固化环氧化合物及其组合。有用的环 氧树脂包括液体、固体及其混合物。通常，所述环氧化合物是也称为多环氧化物的环氧树 月旨。在此可用的多环氧化物可以是单体（例如，双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘 油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、基于酚醛清漆的环氧树脂、和三环氧树脂）、较高分子量 树脂（例如，用双酚A增长的双酚A的二缩水甘油醚），或聚合的不饱和一环氧化物（例如， 丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等等）至均聚物或共聚物。 最理想地，每分子环氧化合物平均包含至少一个侧或末端1，2-环氧基（即邻位环氧基）。 可以用于本发明的固体环氧树脂可优选包含或优选主要基于双酚A。例如，优选的环氧树脂 是双酚A的二缩水甘油醚，Dow Chemical DER 664 UE固体环氧树脂。
[0031] 一种优选的环氧树脂具有下面的通式：
[0032]

【权利要求】
1. 固化环氧粘合剂，其具有100至IOOOMPa的E模量，和至少80°C的Tg。
2. 权利要求1的固化环氧粘合剂，其通过固化包含封端聚氨酯预聚物、核壳橡胶、环氧 树脂、硬化剂和聚醚胺-环氧树脂加合物的组合物而得到。
3. 权利要求2的固化环氧粘合剂，其中所述组合物包含5至25wt%的所述封端聚氨酯 预聚物。
4. 权利要求2至3任一项的固化环氧粘合剂，其中所述组合物包含0. 75至20wt%的 所述核壳橡胶。
5. 权利要求2至4任一项的固化环氧粘合剂，其中所述聚醚胺-环氧树脂加合物包含 环氧树脂与一种或多种聚醚二胺或聚醚三胺的反应产物。
6. 权利要求2至5任一项的固化环氧粘合剂，其中所述聚醚胺-环氧树脂加合物包含 环氧树脂与聚醚三胺的反应产物。
7. 权利要求2至6任一项的固化环氧粘合剂，其中所述组合物包含5至40wt%的所述 聚醚胺-环氧树脂加合物。
8. 以上权利要求任一项的固化环氧粘合剂，其具有至少KKTC的Tg。
9. 制造具有300至IOOOMPa的E模量和至少80°C的Tg的固化环氧粘合剂的方法，所 述方法包括： a) 获得包含封端聚氨酯预聚物、核壳橡胶、含有环氧树脂与一种或多种聚醚二胺或聚 醚三胺的反应产物的预聚物、环氧树脂、和硬化剂的组合物；和 b) 将所述组合物暴露于适合的条件以固化所述组合物。
10. 混合物，其包含封端聚氨酯预聚物、5至15wt%的核壳橡胶、环氧树脂、和包含环氧 树脂与一种或多种聚醚二胺或聚醚三胺的反应产物的预聚物。
【文档编号】C08G59/40GK104321401SQ201380017376
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年4月2日
【发明者】C·布雷恩德利, A·卢茨, G·L·雅拉内拉 申请人:陶氏环球技术有限责任公司