纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体的制作方法

纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体的制作方法
【专利摘要】本发明的纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，上述直线部的长度的平均和上述直线部中的最大直径的平均具有下式(a)的关系。直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均≥10…(a)。
【专利说明】纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体

【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素纳米纤维及其制造方法、复合树脂组合物、成型体。
[0002] 本申请主张基于2012年10月5日在日本申请的日本特愿2012-223686号的优先 权，并将其内容援引于此。

【背景技术】
[0003] -直以来，纤维素纳米纤维被用作高分子复合材料的增强材料。具体地说，例如被 用作医疗机器、OA机器、音响机器照相机等的增强材料。
[0004] 上述纤维素纳米纤维一般是通过对纸浆等纤维素纤维进行机械性剪切而得到的。 例如，专利文献1公开了一种微小纤维状纤维素，其是通过对纤维素纸浆的水悬浮液进行 高压均质机处理而得到的。
[0005] 另外，在专利文献2公开了一种乙酰纤维素超微细纤维，其是通过使由细菌生产 的纤维素超微细纤维乙酰化而得到的。由细菌生产的纤维素超微细纤维的质量平均聚合度 为1700以上，因此在杨氏模量和拉伸强度的方面优异。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2000-17592号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开平9-291102号公报


【发明内容】

[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 但是，在专利文献1记载的方法中，对纤维施加机械性剪切力，因此聚合度为200 左右，结果为无法得到充分的机械强度。
[0012] 另外，专利文献2记载的由细菌生产得到的纤维素纤维中，Ια型结晶成分多，因 此在增强效果较弱这一方面仍存在改良的余地。
[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供增强效果优异的纤维素纳米纤 维、制造上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、通过对 上述复合树脂组合物进行成型而形成的成型体。
[0014] 用于解决问题的手段
[0015] 本发明的第一方式的纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，上述直线部的长度的 平均和上述直线部中的最大直径的平均具有下式（a)的关系。
[0016] 直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均彡10…（a)
[0017] 根据本发明的第二方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式中，上述直线部的最 大直径为1?800nm。
[0018] 根据本发明的第三方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式或第二方式中可以 是，将2Θ的范围设定为0°?3〇°的X射线衍射图案在14°彡2Θ彡18°具有1个或2 个峰、在2〇° <2Θ彡24。具有1个或2个峰、在其它范围不具有峰。
[0019] 根据本发明的第四方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式至第三方式的任一方 式中可以是，平均聚合度为600以上且30000以下。
[0020] 根据本发明的第五方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式至第四方式的任一方 式中可以是，对羟基的一部分或者全部进行化学修饰。
[0021]根据本发明的第六方式，在上述第一方式至第五方式的任一方式中可以是，纤维 素纳米纤维将绵作为原料。 ~
[0022]根据本发明的第七方式的纤维素纳米纤维，在上述第一方式至第六方式的任一方 式中可以是，上述纤维素纳米纤维在SP值为8?13的有机溶剂中的饱和吸收率为300? 30000 质量％。
[0023]根据本发明的第八方式，本发明的纤维素纳米纤维是通过具有下述工序的制造方 法而得到的，所述工序为：
[0024] 第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素 的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和 [0025] 第二工序，其中，在20°C?65°C的条件下进行化学修饰。
[0026] 根据本发明的第九方式的纤维素纳米纤维，在上述第八方式中可以是，在上述第 二工序中，上述化学修饰在50°C?65°C的条件进行。
[0027] 根据本发明的第十方式的纤维素纳米纤维，在上述第八方式或第九方式中可以 是，在上述第二工序中，上述化学修饰在15分钟?2小时的条件进行。
[0028] 根据本发明的第i~一方式的纤维素纳米纤维，在上述第十方式中可以是，在上述 第二工序中，上述化学修饰在30分钟?60分钟的条件进行。
[0029] 本发明的第十二方式的复合树脂组合物在树脂中含有上述第一方式至第i^一方 式的任一方式的纤维素纳米纤维。
[0030] 本发明的第十三方式的成型体可以通过对上述第十二方式的复合树脂组合物进 行成型而形成。
[0031] 根据本发明的第十四方式，上述第一方式至第六方式的任一方式的纤维素纳米纤 维的制造方法可以具有下述工序：
[0032] 第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素 的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和
[0033] 第二工序，其中，在20--65°C的条件下进行化学修饰。
[0034] 根据本发明的第十五方式的纤维素纳米纤维的制造方法，在上述第十四方式中可 以是，在上述第二工序中，在50°C?65°C的条件下进行上述化学修饰。
[0035] 根据本发明的第十六方式的纤维素纳米纤维的制造方法，在上述第十四方式或第 十五方式中可以是，在上述第二工序中，在15分钟?2小时的条件下进行上述化学修饰。 [0036] 根据本发明的第十七方式的纤维素纳米纤维的制造方法，在上述第十六方式中可 以是，在上述第二工序中，在30分钟?60分钟的条件下进行上述化学修饰。
[0037] 发明效果
[0038]根据上述各方式，可以提供增强效果优异的纤维素纳米纤维，并且可以提供制造 上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、通过对上述复 合树脂组合物成型而形成的成型体。

【专利附图】

【附图说明】
[0039] 图1是具有直线部和曲线部的纤维素纳米纤维的示意图。
[0040] 图2是由实施例得到的纤维素纳米纤维的sEM照片。
[0041] 图3是由实施例得到的纤维素纳米纤维的X射线分析结果。

【具体实施方式】
[0042]本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，上述直线部的长 度的平均和上述直线部中的最大直径的平均具有下式（a)的关系，从而可以得到充分的增 强效果。
[0043] 直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均> 10…（a)
[0044]本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维为具有图1所示的直线部L和曲线部C、 C'的纤维素纳米纤维A。在本发明中，上述通式（a)表示的纤维素纳米纤维中的直线部的 长度的平均和直线部中的最大直径的平均之比（直线部的长度的平均/直线部中的最大直 径的平均（以下有时简称为"L ATC/DAV(；"））为1〇以上。该^，外-的值越大则增强效果越 尚。
[0045]本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维优选上述直线部的最大直径为i? 800nm。上述平均直径优选为1?300nm、更优选为1?l〇〇nm。平均直径为lnm以上的情 况下，不会增加制造成本。平均直径为800nm以下的情况下，上述L AVG/DAVG不易降低。其结 果为，能够以低成本得到充分的增强效果。
[0046]纤维素 I型为I α型结晶和I β型结晶的复合结晶，来自于棉花等高等植物的纤 维素中Ιβ型结晶成分多，细菌纤维素的情况下Ια型结晶成分多。
[0047] 对于本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维而言，在X射线衍射图案中，具 有Ιβ型的结晶峰，因此如图3所示，将2Θ的范围设定为〇°?30。的X射线衍射图案 示出了 Ιβ型结晶特有的图案。该图案优选在14° < 2 Θ < 18°具有1个或2个峰、在 20° <2Θ <24°具有1个或2个峰、其它范围不具有峰。
[0048]另外，本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维以I β型结晶为主要成分，因此与 Ια型结晶成分多的细菌纤维素相比，增强效果优异。
[0049] 本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维的平均聚合度优选为600以上且30000 以下。更优选为600以上且5000以下、最优选为800以上且5000以下。平均聚合度为600 以上的情况下，可以得到充分的增强效果。
[0050] 本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维为了提高功能性可以对羟基的一部分 或者全部进行化学修饰。为了将纤维素纳米纤维用于复合材料，优选利用修饰基团对上述 纤维素纳米纤维表面的羟基进行化学修饰，从而减少上述羟基。通过防止纤维素纳米纤维 间的基于氢键的牢固的密合，能够在高分子材料中容易分散、形成良好的界面结合。另外， 本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维因进行了化学修饰而具有更高的耐热性，因此可 以提供耐热性高的复合树脂组合物。
[0051] 上述纤维素纳米纤维中的全部羟基之中，利用修饰基团而进行了化学修饰的比例 为，基于后述方法的修饰度优选为0. 01?50、更优选为0. 5?10。
[0052]上述修饰基团只要为可与羟基反应的基团即可。通过化学修饰而醚化、酯化的纤 维素纳米纤维可以简便且高效地进行修饰，因此优选。
[0053] 作为醚化剂，优选为氯代甲烷、氯乙烷等卤代烷；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸 二烷基酯；硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯；环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃。另 夕卜，并不限于烷基醚化，也优选基于溴化苄等所致的醚化或甲硅烷基醚化等。例如作为甲硅 烷基醚化，可以举出烷氧基硅烷，更具体而言，可以举出正丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三 甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、异丁氧基三甲基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、辛基二甲基乙 氧基硅烷或环己氧基三甲基硅烷之类的烷氧基硅烷；丁氧基聚二甲基硅氧烷之类的烷氧基 硅氧烷；六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷之类的硅氮烷。另外，也 可以使用三甲基甲硅烷基氯化物、二苯基丁基氯化物等甲硅烷基卤代物；叔丁基二甲基甲 硅烷基三氟甲烷磺酸盐等甲硅烷基三氟甲烷磺酸盐。
[0054] 酯化剂优选为氯氧化物或酸酐或酸乙稀酯。作为氯氧化剂，可以举出例如丙酰氯、 丁酰氯、辛酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等。需要说明的是，在氯氧化物的反应 中，为了发挥作为催化剂的作用、同时对作为副产物的酸性物质进行中和，可以添加碱性化 合物。具体地说，可以举出三乙胺、三甲胺等叔胺化合物；吡啶、二甲氨基吡啶等含氮芳香族 化合物，但并不受其限定。
[0055] 另外，作为酸酐，可以举出例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族的酸酐；马来酸 酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等二元酸酐。需要说明的是，在酸酐的反应中，可以添加硫酸、 盐酸、磷酸等酸性催化剂或三乙胺、吡啶等碱性化合物作为催化剂。
[0056] 酸乙烯酯之中，优选为羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中，更优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸 乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯基，进一步优选为乙酸乙 烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯， 最优选为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。
[0057] 醚化、酯化之中，烷基醚化、烷基甲硅烷基化、烷基酯化可提高在树脂中的分散性， 因此优选。
[0058] 上述纤维素纳米纤维的原料没有特别限定，可以举出绵、麻、海鞘等天然纤维素原 料；硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆等木材化学处理纸浆、半化学纸浆；废纸或其再生纸浆等， 从增强效果高的方面考虑，优选为滤纸、绵。其中，以绵作为原料时得到的纤维素纳米纤维 的分子量高、增强效果高，因此特别适宜。另外，也优选将由其它制造方法制作的微晶纤维 素或纤维素纳米纤维作为原料。其原因在于，进一步进行本发明的第2实施方式的制造方 法时，可提高所得到的纤维素纳米纤维的增强效果。
[0059] 作为上述纤维素纳米纤维原料的形状，没有特别限定，从处理的容易度和溶剂的 渗透促进的方面出发，优选适宜粉碎后进行使用。
[0060] 如此进行了化学修饰的本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维在溶解性参数 (以下为SP值）为8?13的有机溶剂中的饱和吸收率优选为300?30000质量％、更优选 为5000?30000质量％。分散于上述SP值的有机溶剂中的纤维素纳米纤维与亲油性树脂 的亲和性高、增强效果高。
[0061] 作为SP值为8?13的有机溶齐U，可以举出乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁 酯、乙酸异丙酯、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、二甲苯、甲苯、苯、乙苯、邻苯二甲酸二丁酯、丙 酮、异丙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃、甲乙酮、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲 烷、二硫化碳、吡啶、正己醇、环己醇、正丁醇、硝基甲烷等。
[0062] 作为上述有机溶剂，进一步优选为非水溶性溶剂（与25°C的水以任意比例不混合 的溶剂），可以举出二甲苯、甲苯、苯、乙苯、二氯甲烷、环己烷、四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙 酯、二硫化碳、环己醇、硝基甲烷等。由此，上述那样进行了化学修饰的本发明的第 1实施方 式的纤维素纳米纤维在非水溶性溶剂中也可分散，可容易分散于以往难分散纤维素纳米纤 维的亲油性树脂。
[0063] 本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维是通过后述的本发明的第4实施方式的 制造方法而得到的。
[0064] 本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维由下述工序制造得到，所述工序为：使 用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原料中所含有的纤维素溶 胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤的工序（以下称为"工序1"。）；和在2〇°C? 65°C的条件下进行化学修饰的工序（以下称为"工序2"。）>
[0065] 〈工序 1>
[0066] 工序1 (第一工序）包括：使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使 含纤维素的原料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解的工序（以下称为"工序1-1"。） 和对纤维素进行解纤的工序（以下称为"工序1-2"。）。
[0067] (工序 1-1)
[0068] 天然由来的纤维素中，存在于纤维间的非晶部分以粘合剂的形式发挥功能，因此 纤维素纤维以纤维径较大的状态存在。
[0069] 在本说明书中，使纤维素溶胀是指，使纤维素所含有的非晶部分溶胀。通过该非晶 部分的溶胀，纤维素纳米纤维松弛，容易因外力而开裂。
[0070] 另外，在本说明书中，部分溶解是指，将纤维素纳米纤维的以粘合剂的形式发挥功 能的非晶部分溶解。通过使纤维素溶胀和/或部分溶解，从而纤维素纳米纤维间的结合变 弱，能够更简单地进行纤维素纳米纤维的解纤。
[0071] 工序1-1中，除了使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液之外，可以 使用现有公知的方法来进行。例如，可以将含纤维素的原料分散于溶液，进行静置或搅拌， 从而将纤维素溶胀和/或部分溶解。另外，可以同时进行工序1-1和工序1-2。
[0072] 作为四烷基乙酸铵中的烷基，优选碳原子数为3?6的烷基。四烷基乙酸铵中的 烷基的碳原子数为3?6的情况下，可以使纤维素充分溶胀和/或部分溶解。
[0073] 作为四烷基乙酸铵的具体例，可以举出四丙基乙酸铵、四丁基乙酸铵、四戊基乙酸 铵、四己基乙酸铵等。其中，更优选四丁基乙酸铵。作为四烷基乙酸铵，可以单独使用一种， 也可以组合2种以上来使用。
[0074]作为非质子性极性溶剂，优选为选自酰胺系溶剂、亚砜系溶剂和吡啶系溶剂中的 至少一种。
[0075] 具体地说，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、 N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N，-二甲基丙烯脲、 N，N，_二甲 基乙烯脲、四甲基脲、四乙基脲、N，N，N，，N，-四甲基脲、吡啶、4_甲基吡啶、2, 6-二甲基吡 啶、2, 4, 6-三甲基吡啶、和它们的衍生物等。其中，优选为N，N_二乙基乙酰胺。作为非质子 性极性溶剂，可以单独使用一种，也可以组合2种以上来使用。
[0076] 通过使用非质子性极性溶剂，可促进溶液向纤维素纳米纤维间的渗透、可高效地 进行工序1-1。另外，也能够防止纤维素纳米纤维的结晶结构的破坏。
[0077]作为溶解于上述溶液的纤维素，可以举出与在上述第1实施方式中说明的纤维素 原料同样的纤维素。
[0078]另外，添加至上述溶液的含纤维素的原料的比例优选为〇. 5?30质量％、更优选 为1· 0?20质量％。通过使含纤维素的原料的比例为上述范围内，可更高效地得到均勻进 行了解纤的纤维素纳米纤维的浆料。
[0079] 工序η的处理温度没有特别限定，优选为10?12(TC。处理温度低于1(TC的情 况下，处理液的粘度变高、解纤效果降低。另一方面，处理温度超过120°C的情况下，溶解成 纳米纤维、对纳米纤维造成损害、增强效果变低，并且纳米纤维的收率有降低的倾向。
[0080](工序 1-2)
[0081] 工序1-2可以通过对在工序1-1中进行了处理的纤维素施加外力来进行。具体地 说，可以举出机械剪切、粉碎、研磨、均质化、超声波处理等现有公知的方法。这些方法可以 单独使用一种、也可以组合2种以上来使用。
[0082] 工序1-2可以与工序1-1同时进行、也可以与后述的工序2同时进行。另外，也可 以在工序2之后进行。
[0083] 〈工序 2>
[0084] 对于工序2 (第二工序）中的化学修饰而言，需要在20?65°C的温度条件下进行 上述化学修饰。由此可以得到上述LAve/DAve为10以上的纤维素纳米纤维。
[0085] 工序2中的化学修饰优选在55?65 °C的温度条件下进行。通过在上述条件下进 行，直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均容易变大，是优选的。
[0086] 另外，工序2中的化学修饰优选在15分钟?2小时的条件下进行、更优选在3〇分 钟?60分钟的条件下进行。通过使化学修饰的时间条件为上述范围内，能够更可靠地得到 lAtc/dav。为1〇以上的纤维素纳米纤维。
[0087] 本发明的第2实施方式的复合树脂组合物在树脂中含有上述纤维素纳米纤维。
[0088] 作为可分散有本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维的上述亲油性树脂的例， 只要难溶于水即可，优选作为需要耐水性的工业用材料而广泛使用的树脂。作为亲油性树 月旨，可以为热塑性树脂也可以为热固化性树脂。可以示例出植物性由来树脂、以二氧化碳作 为原料的树脂、ABS树脂、聚乙烯或聚丙烯等链烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、丙稀酸 类树脂、酰胺树脂、缩醛树脂、碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、脲树脂、有 机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、酯树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、工程塑料等。另外，作为 工程塑料，适宜使用聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚缩醛、改性聚苯醚、改性 聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳酯、 聚烯丙基醚腈等。另外，可以混合2种以上的这些树脂。
[0089] 这些之中，聚碳酸酯的冲击强度高，因此特别适宜。
[0090] 作为聚碳酸酯，可以使用通常所用的聚碳酸酯。例如，可以优选使用通过芳香族二 羟基化合物和碳酸酯前体的反应而制造的芳香族聚碳酸酯。
[0091] 作为芳香族二羟基化合物，可以举出例如2, 2_双（4-羟基苯基）丙烷("双酚A")、 双（4-羟基苯基）甲烷、双（4-羟基苯基）乙烷、2, 2-双（4-羟基-3, 5-二甲基苯基） 丙烷、4, 4'-二羟基联苯、双（4-羟基苯基）环烷烃、双（4-羟基苯基）硫醚、双（4-羟基苯 基）砜、双（4-羟基苯基）亚砜、双（4-羟基苯基）醚、双（4-羟基苯基）酮。
[0092] 作为碳酸酯前体，可以举出例如酰卤、羰基酯、卤甲酸酯。具体地说，可以举出光 气、二元酚的二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
[0093] 另外，作为本发明的第2实施方式中使用的聚碳酸酯，可以为不含芳香族基团的 聚碳酸酯。作为不含芳香族基团的聚碳酸酯，可以示例出脂环式聚碳酸酯或脂肪族聚碳酸 酯等。聚碳酸酯树脂既可以为直链状，也可以为支链状。另外，也可以是使上述芳香族二羟 基化合物和碳酸酯前体进行聚合而得到的聚合物与其他聚合物的共聚物。
[0094] 上述聚碳酸酯树脂可以使用现有公知的方法制造。可以举出例如界面聚合法、熔 融酯交换法、吡啶法等各种方法。
[0095] 作为本发明的第2实施方式的复合树脂组合物中的树脂的种类，除上述举出的亲 油性的树脂之外，还可以举出亲水性的树脂。对于亲水性树脂，未修饰的纤维素纳米纤维或 者利用磺酸基、羧酸基或它们的盐等亲水性官能团进行了化学修饰的纤维素纳米纤维在亲 水性树脂中的分散性高，因而可以合适地使用。
[0096] 作为亲水性树脂，可以示例出聚乙烯醇和进行了亲水化处理的树脂。其中，聚乙烯 醇廉价，且对于纤维素纳米纤维的分散性好，因而是特别优选的。
[0097] 另外，除此以外，本发明的第2实施方式的复合树脂组合物还可以含有填料、阻燃 助剂、阻燃剂、抗氧化剂、脱模剂、着色剂、分散剂等添加剂。
[0098] 作为填料，可以使用例如碳纤维、玻璃纤维、粘土、二氧化钛、二氧化硅、滑石、碳酸 钙、钛酸钾、云母、蒙脱石、硫酸钡、中空球填料、珠填料、碳纳米管等。
[0099] 作为阻燃剂，可以使用卤素系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物、磷系阻燃剂、有 机碱金属盐、有机碱土金属盐、有机硅系阻燃剂、膨胀性石墨等。
[0100] 作为阻燃助剂，可以使用聚氟代烯烃、氧化锑等。
[0101] 作为抗氧化剂，可以使用磷系抗氧化剂、酚类抗氧化剂等。
[0102] 作为脱模剂，可以使用高级醇、羧酸酯、聚烯烃蜡和聚烷撑二醇等。
[0103] 作为着色剂，可以使用炭黑、酞菁蓝等任意的着色剂。
[0104] 作为分散剂，只要是可以使纤维素纳米纤维分散于树脂的分散剂即可，可以使用 阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的表面活性剂、高分子型分散剂，也可以合用它们。
[0105] 本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维具有如上的增强效果，因此含有该纤维 素纳米纤维的本发明的第2实施方式的复合树脂组合物在强度方面优异。因此，本发明的 第2实施方式的复合树脂组合物适宜用于要求强度的用途。
[0106] 另外，本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维在树脂中的分散性优异，因此含 有该纤维素纳米纤维的本发明的第2实施方式的复合树脂组合物的透明性优异。因此，本 发明的第2实施方式的复合树脂组合物保持了透明性，适宜用于要求透明性的用途。
[0107] 另外，与现有的纤维素纳米纤维相比，本发明的第1实施方式的纤维素纳米纤维 在耐热性方面优异，因此含有该纤维素纳米纤维的本发明的第2实施方式的复合树脂组合 物在耐热性方面优异。因此，本发明的第2实施方式的复合树脂组合物在维持透明性的同 时适宜用于要求耐热性的用途。
[0108] 本发明的第3实施方式的成型体是通过对第2实施方式的复合树脂组合物进行成 型而形成的。本发明的第3实施方式的成型体也含有纤维素纳米纤维，因此在强度和耐热 性方面优异。作为上述成型体，没有特别限定，可用于医疗机器、0A机器、音响机器、照相机 等。特别适用于要求强度的照相机用成型体、镜框。
[0109] 本发明的第4实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法是第1实施方式的纤维素纳 米纤维的制造方法，与由在第1实施方式的纤维素纳米纤维记载的工序1和工序2构成的 制造方法相同。
[0110] 实施例
[0111] 以下，通过实施例以及比较例进一步具体地对本发明进行说明，但本发明并不限 于以下实施例。
[0112] (实施例1)
[0113] 在烧瓶中加入脱脂绵2. 2g、N，N-二甲基乙酰胺92. 5g和四丁基乙酸铵7. 5g，在 65°C搅拌60分钟，使脱脂绵中含有的纤维素溶胀。
[0114] 接下来，在用于溶胀的溶液中加入乙酸酐16g，在65°C进一步搅拌90分钟。
[0115] 搅拌后，对所得到的固体成分进行清洗直至检测不到四丁基乙酸铵为止。
[0116] 在得到的固体成分中加入N，N-二甲基乙酰胺，利用均化器进行处理，从而得到纤 维素纳米纤维的浆料。
[0117] 将得到的纤维素纳米纤维的浆料干燥，使用FE-SEMC日本电子制造、产品名： JSM-67〇Of、测定条件：20mA、6〇秒）进行形态观察。在观察前利用Pt对纤维素纳米纤维进 行涂布然后使用。所得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30nm。通过对所得 到的纤维素纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果 一并示于表1。
[0118] 将纤维素纳米纤维浆料和溶解于溶剂的聚碳酸酯（帝人化成株式会社制造： Panlite L-1225L)混合，进行千燥，从而制作复合树脂组合物。
[0119](实施例2)
[0120] 在烧瓶中放入利用剪刀剪成3mm见方的滤纸（东洋滤纸株式会社制造、 ADVANTEC(注册商标）的HLTER PAPER)7. 5g、N，N-二甲基乙酰胺90g和四丁基乙酸铵10g， 在65°C搅拌60分钟，使滤纸中含有的纤维素溶胀（溶胀工序）。
[0121] 接下来，向用于溶胀的溶液加入乙酸酐40g，在65°C进一步搅拌60分钟。
[0122] 搅拌后，对所得到的固体成分进行清洗直至检测不到四丁基乙酸铵为止（化学修 饰的工序）。
[0123] 在得到的固体成分中加入N，N-二甲基乙酰胺，利用均化器进行处理，从而得到纤 维素纳米纤维的浆料。
[0124]对得到的纤维素纳米纤维的浆料进行干燥，利用FE-SEM(日本电子制造、产品名： JSM_6700f、测定条件：20mA、60秒）进行形态观察。在观察前利用Pt对纤维素纳米纤维进 行涂布然后使用。所得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30nm。通过对所得 到的纤维素纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。该结果一 并不于表1。
[0125] 将纤维素纳米纤维浆料、溶解于溶剂的聚碳酸酯（帝人化成株式会社制造： Panlite L-1225L)混合，进行干燥，从而制作复合树脂组合物。
[0126] (实施例3)
[0127] 溶胀工序在5〇°C进行3小时、以及化学修饰的工序中使溶液的温度为50?进行30 分钟搅拌，除此之外，与实施例2同样地得到纤维素纳米纤维。
[0128] 得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30nm。通过对所得到的纤维素 纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果一并示于表 1〇
[0129] (实施例4)
[0130] 在化学修饰的工序中使溶液的温度为20°C进行120分钟搅拌，除此之外，与实施 例2同样地得到纤维素纳米纤维。
[0131]得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30nm。通过对所得到的纤维素 纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果一并示于表 1〇
[0132](实施例5)
[0133]溶胀工序在室温进行20分钟、以及化学修饰的工序中使溶液的温度为65°C进行 15分钟搅拌，除此之外，与实施例2同样地得到纤维素纳米纤维。
[0134] 得到的纤维素纳米纤维的直线部的直径的平均为约30nm。通过对所得到的纤维素 纳米纤维进行IR分析，确认到了纤维素纳米纤维表面的羟基被修饰。将该结果一并示于表 1〇
[0135](比较例1)
[0136] 准备对椰果（株式会社Fujicco制造、平均聚合度：3000以上、平均长厚比：1〇〇〇 以上、平均直径：70nm)进行干燥而得到的细菌纤维素。将溶解于溶剂的聚碳酸酯（帝人化 成株式会社制造 ：Panlite L-1225L)与细菌纤维素混合，进行干燥，从而制作复合树脂组合 物。
[0137](比较例2)
[0138]准备微晶纤维素（默克株式会社制造、平均聚合度：250、平均长厚比：1〇、直径： 1?10 μ m混合存在）。使用该微晶纤维素，与比较例i同样地制作复合树脂组合物。
[0139]利用以下的试验方法对由各实施例和各比较例得到的纤维素纳米纤维和复合树 脂组合物进行测定，结果列于表1。
[0140]利用以下的试验方法对各实施例和各比较例的成型体进行测定，结果列于表1。 [0141] ⑴平均聚合度的测定
[0142]通过粘度法（参考文献：Macrom〇lecules，I 8, 2394_24〇1，I985)对纤维素纳米纤 维的分子量进行评价。
[0143] (2)直线部的长度和最大直径的比
[0144]关于纤维素纳米纤维的直线部的长度的数值平均和直线部中的最大直径的数值 平均，利用SEM解析进行评价。 ^
[0145] 详细而言，将纤维素纳米纤维的浆料浇注在晶片上，进行SEM观察，对于所得到的 每一张图像读取20根以上的具有直线部的纤维的上述直线部的长度1和最大直径 d的值， 按照直线部的长度1/直线部中的最大直径d的值大的顺序选择10根，得到最大直径和长 度的信息。
[0146] 由以上得到的直线部的长度1和最大直径d的数据可以计算出直线部的长度的数 值平均LATC和直线部中的最大直径的数值平均D ATC，通过下式（a)计算出直线部的长度的数 值平均和直线部中的最大直径的数值平均的比。上述比为1〇以上的情况判定为〇（良）、 并非如此时判定为X (不良）。
[0147] 直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均多10…（a)
[0148] (3)晶体结构分析（XRD)
[0149] 使用粉末X射线衍射装置Rigaku UltimalV对纤维素纳米纤维的晶体结构进行分 析。X射线衍射图案在14° < 2 Θ彡18°具有1个或2个峰、在2Γ彡2 Θ彡24°具有1 个或2个峰的情况判定为Iβ型的晶体型，记为〇（良）。并非如此时判定为X(不良）。
[0150] (4)热分解温度（TG-DTA)
[0151] 使用热分析装置THERMO plus TG8120对纤维素纳米纤维进行测定。绘制以纵轴 为重量减少率、横轴为温度进行制图而成的曲线图，将重量大幅减少时的切线与重量减少 前的切线的交点的温度作为热分解温度。
[0152] (5)羟基的修饰度A1的评价法
[0153] 羟基的修饰度是利用FT-IR由对应的特征带的强度/位于纤维素环内的CH的特 征带左右）的强度而算出的。即，例如通过修饰得到了 C二0基（173601Γ1左右） 的情况下，通过将该强度除以CH的强度来求出羟基的修饰度A1。
[0154] (6)饱和吸收率R的评价
[0155] 将重量为（W1)的纤维素纳米纤维分散于N，N-二甲基乙酰胺（SP值为11. 1)中， 制备2重量％的分散液，加入离心分离瓶之后，以10000G的条件处理30分钟，利用离心分 离机(HITACHI CR22GIII)进行处理后，在除去上部透明的溶剂层之后称量下部凝胶层的重 量（W2)，利用下式算出饱和吸收率。
[0156] R = W2/W1X100%
[0157] 饱和吸收率为5000质量％以上且30000质量％的情况判定为◎(良）、300质量％ 以上且小于5000质量％的情况判定为〇（可）、小于300质量％的情况判定为X (不良）。
[0158] [表 1]
[0159] I实:議_ 1 I实施例2 ;|实施例3 I实施例4 实施例5丨比较例1 |比较例2~ WM 棉: 滤纸： ^β~:~β #1 ~~ _____：____.素一 处理温度 65 65 50 20 §5 - ： : V___；_______： ~处理时闾: S 7 m ； 3D 126 15 ： : 分钟___；__：_______ 聚合度 800 - |00 齡〇 一 8加 ；HQ0 ~β~~ 250 一 晶体一 ：0 -- 0 '丨....D 一 -…X ~~~..........〇.....一一 直线部分 Q 〇 ； G 一〇 :Q - X 一丨 热分解温度 3翁 350 ； 35Q 350 35fl _ m 3Q0〇 修饰度-1M 1.4 ； 1.1__1 1·? 0~~- -I…二: 饱和吸收率 ◎ _ ο Ο 9 丨：0 一 XRD I 〇 1 ：〇 1 Ο I Q | 〇 1 X ~ 〇
[0160] 利用以下的试验方法对各实施例和各比较例的成型体进行测定，结果列于表2。
[0161] (1)耐热性
[0162] 在260°C、30秒的条件下将复合树脂组合物压制成〇_ 3mm的厚度，对于由此得到的 片状成型体的外观进行目测观察。颜色整体比DIC色卡DIC-647淡的情况判定为〇（良）、 深的情况判定为X(不良）。
[0163] (2)强度的评价
[0164] 根据IS0178,使用自动绘图仪AG-X PLUS(株式会社岛津制作所制造）测定复合树 脂组合物的弯曲强度。
[0165] 弯曲强度为lOOMPa以上的情况判定为Ο (良）、小于l〇〇MPa的情况判定为X (不 良）。
[0166] [表 2]
[0167] 实施例1实施例2实施例3实施例4 I施例5比较例1比较例2 耐热性Ο Ο Ο Ο Ο X X 弯曲强度"δ Ο 〇 〇 〇 X X
[0168]如表2所示，由实施例得到的本发明的第3实施方式的成型体均显示出优异的耐 热性和弯曲强度。
[0169] 工业实用性
[0170]根据上述各实施方式，可以提供增强效果优异的纤维素纳米纤维，并且可以提供 制造上述纤维素纳米纤维的方法、含有上述纤维素纳米纤维的复合树脂组合物、通过对上 述复合树脂组合物进行成型而形成的成型体。 <
[0171] 符号说明
[0172] Α具有直线部和曲线部的纤维素纳米纤维
[0173] L直线部
[0174] C曲线部
[0175] C'曲线部
[0176] 1直线部的长度
[0177] d直线部中的最大直径
【权利要求】
1. 一种纤维素纳米纤维，其中，该纤维素纳米纤维具有直线部和曲线部，所述直线部的 长度的平均和所述直线部中的最大直径的平均具有下式（a)的关系， 直线部的长度的平均/直线部中的最大直径的平均> 10…（a)。
2. 如权利要求1所述的纤维素纳米纤维，其中，所述直线部的最大直径为lnm? 800nm〇
3. 如权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维，其中，将2Θ的范围设定为〇°?30°的 X射线衍射图案在14° <2Θ <18°具有1个或2个峰、在20° <2Θ <24°具有1个或 2个峰、在其它范围不具有峰。
4. 如权利要求1?3任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，平均聚合度为600以上且 30000以下。
5. 如权利要求1?4任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，对羟基的一部分或者全部进 行化学修饰。
6. 如权利要求1?5任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，将棉作为原料。
7. 如权利要求1?6任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，所述纤维素纳米纤维在SP 值为8?13的有机溶剂中的饱和吸收率为300质量％?30000质量％。
8. -种纤维素纳米纤维，其是通过具有下述工序的制造方法得到的，所述工序为： 第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原 料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和 第二工序，其中，在20°C?65°C的条件下进行化学修饰。
9. 如权利要求8所述的纤维素纳米纤维，其中，在所述第二工序中，所述化学修饰在 50°C?65°C的条件下进行。
10. 如权利要求8或9所述的纤维素纳米纤维，其中，在所述第二工序中，所述化学修饰 在15分钟?2小时的条件下进行。
11. 如权利要求10所述的纤维素纳米纤维，其中，在所述第二工序中，所述化学修饰在 30分钟?60分钟的条件下进行。
12. -种复合树脂组合物，其中，在所述第二工序中，在树脂中含有权利要求1?11任 一项所述的纤维素纤维。
13. -种成型体，其是通过对权利要求12所述的复合树脂组合物进行成型而形成的。
14. 权利要求1?6任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述制造方法具 有下述工序： 第一工序，其中，使用含有四烷基乙酸铵和非质子性极性溶剂的溶液，使含纤维素的原 料中所含有的纤维素溶胀和/或部分溶解，从而对纤维素进行解纤；和 第二工序，其中，在20°C?65°C的条件下进行化学修饰。
15. 如权利要求14所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在所述第二工序中，在 50°C?65°C的条件下进行所述化学修饰。
16. 如权利要求14或权利要求15所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在所述第 二工序中，在15分钟?2小时的条件下进行所述化学修饰。
17. 如权利要求16所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在所述第二工序中，在30 分钟?60分钟的条件下进行所述化学修饰。
【文档编号】C08B3/06GK104245740SQ201380019917
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年10月4日 优先权日:2012年10月5日
【发明者】白水航平, 林莲贞 申请人:奥林巴斯株式会社