聚碳酸酯多元醇的产量最优化的制作方法
【专利摘要】本发明的实施方式提供了一种用于生产聚碳酸酯多元醇的方法。该方法包括：将丁二醇加入容器中，向容器中加入聚合催化剂，向容器中添加碳酸二甲酯，添加的速率为每千克BDO每分钟至少2.0克DMC，从而制备聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇的产量为理论产量的至少80％。
【专利说明】聚碳酸酯多元醇的产量最优化发明领域
[0001]本发明的实施方式涉及制备聚碳酸酯多元醇的方法，更为具体地是涉及了产生较少副产物的合成聚碳酸丁二醇酯多元醇的方法。
[0002]发明背景
[0003]聚碳酸酯多元醇可以用作合成某些聚氨酯的组分，例如用于弹性体或者涂层的聚氨酯。聚碳酸酯多元醇可以如下制备:使至少一种的多元醇组分(如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1,9-壬二醇或者1，4-环己烷二甲醇)和有机碳酸酯，如碳酸二甲酯进行反应。聚碳酸丁二醇酯多元醇尤其引人注目。1，4-丁二醇和碳酸二甲酯反应可以制备出聚碳酸丁二醇酯多元醇。不过，这个反应的产量较低，通常要低于理论产量的75%。一个主要的副产物是四氢呋喃(THF)，需要将其从终产物中除去。因此，需要一种生成较少THF从而有较高产量的制备聚碳酸丁二醇酯多元醇的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的实施方式提供一种制备聚碳酸丁二醇酯多元醇的方法，产生较少四氢呋喃(THF)从而具有较高聚碳酸丁二醇酯多元醇产量。
[0005]实施方式包括一种制备聚碳酸酯多元醇的方法。该方法包括:
[0006]将丁二醇加入容器中，向容器中加入聚合催化剂，向容器中添加碳酸二甲酯(DMC)，添加的速率为每千克BDO每分钟至少2.0克DMC，从而制备聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇的产量为理论产量的至少80%。
[0007]发明
【具体实施方式】
[0008]本发明的实施方式提供了制备聚碳酸丁二醇酯多元醇的方法，产生较少的THF从而有较高聚碳酸丁二醇酯多元醇产量。根据本发明的实施方式，可以通过丁二醇和碳酸二甲酯以酯交换聚合反应进行的反应得到聚碳酸丁二醇酯多元醇。至于进行聚合反应的方法，没有特别的限制，并且该聚合反应可以通过使用在本领域已知的常规方法来进行。然而，令人惊奇的发现，通过将丁二醇和至少一种聚合催化剂加入容器中，向容器中添加碳酸二甲酯(DMC)，添加的速率为每千克BDO每分钟至少2.0克DMC，可以得到增加的产量和较低数量的THF副产物。DMC的添加速率在具体的实施方式中可以为每千克BDO每分钟至少2.4,2.5,2.7,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.3,5.4,5.5、6、7、8、10、15 或者 20 克 DMC。
[0009]用于酯交换反应的温度可以为120°C到240°C。在120°C到240°C之间的所有的单一数值和子范围都在此处包含并公开，例如，温度可以从下限120、130、140、150、160、170、180,190 或者 200°C，到上限为 140、150、160、170、180、190、200、210、220、230 或者 2400C0
[0010]尽管较低或者较高的压力都可以使用，但是令人惊奇的是，当酯交换反应在大气压下进行的时候，可以得到更高产量的聚碳酸丁二醇酯多元醇，从而不再需要结合升高或者降低反应容器的压力的方法。反应的时间可以取决于诸如温度、压力、催化剂的类型和催化剂浓度等变量。
[0011]原则上至少一种聚合催化剂可以是所有已知能够被用于酯交换反应的可溶催化剂(均相催化)。多相酯交换催化剂同样可以使用。优选在催化剂的存在下进行本发明的方法。
[0012]元素周期表上主族1、I1、III和IV族及副族III和IV金属以及稀土元素的氢氧化物，氧化物，金属醇盐，碳酸盐，还有有机金属化合物，特别是T1、Zr、Pb、Sn、Sb和Yb的化合物，特别适用于在此处描述的方法。
[0013]合适的例子包括:L1H、Li2C03、K2CO3>KOH、NaOH、KOMe, NaOMe, MeOM、GOAc, CaO,BaO, KOt-Bu, TiCl4、四醇钛、对苯二甲酸钛、四醇锆、辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡、三丁基氧化锡、草酸锡、十八酸铅、三氧化锑、四异丙醇锆、乙酰丙酮镱。
[0014]芳族氮杂环同样也可以在本文所述方法中使用，结构对应于R1R2R3N的叔胺也是如此，其中IV3独立地表示C1-C3tl羟烷基、C4-C30芳基、或C1-C3tl烷基，特别是三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳_7_烯、I, 4-二氮杂二环[2.2.2]羊烧、1，2-双(N, N-二甲基-氨基)-乙烧、1，3-双(N-二甲基-氨基)丙烧和批淀。
[0015]钠和钾的醇化物和氢氧化物(NaOH、KOH、KOMe、NaOMe)，钛、锡或者锆的醇化物(如Ti (OPr)4)、以及有机锡化合物同样也可以使用，其中钛、锌及锆的四醇化物可以与含有酯官能的二醇或者与内酯混合的二醇一同使用。
[0016]该催化剂的使用数量取决于催化剂的类型。在本文描述的某些实施方式中，均相催化剂使用浓度(以金属对应于所用的脂肪族二醇的重量百分比表示)至多为10, OOOppm(I % )或者 1，OOOppm(0.1 % )例如 Ippm 至 500ppm(0.05 % )、或者 5ppm 至10ppm (0.01 % ) ο在反应完成后，/[隹化剂可以留在广物中，或者可以被分尚、中和或掩蔽。该催化剂可以留在产物中。
[0017]所述的聚碳酸酯多元醇的实施方式包括聚碳酸丁二醇酯多元醇，其数均分子量约为500至5000克/摩尔。从500到5000的所有的单一数值和子范围都在此处包含并公开；例如，数均分子量可以从下限 500、600、700、900、1000、1200、1500、2000、2500、3000、3500或者 4000 克 /摩尔到上限 700、900、1000、1200、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、或者5000克/摩尔。在某些实施方案中数均分子量约为2000。
[0018]该一种或者多种聚碳酸酯多元醇的羟值可以约为从22到220毫克KOH/克。从22到220范围内的所有的单一数值和子范围都在此处包含并公开，例如，羟值可以从下限为22、25、30、35、40、50、60、75、90、100、125、150或者175到上限为30、35、40、50、60、75、90、100、125、150、175、180、190、200、210或者220。实施方式涵盖羟值为约为45到75毫克KOH/克的聚碳酸酯多元醇。
[0019]该一种或者多种聚碳酸酯多元醇的粘度可以是约为从4，000到25，000厘泊(cp)，粘度是在60°C使用平行板式流变仪所测量。从4，000到25，000的所有单一数值和子范围都在此处包含并公开；例如，粘度可以从下限为4000、5000、6000、7000、8000、10000、12000、14000、15000 或者 17000 厘泊到上限为 6000、7000、8000、10000、12000、14000、15000、17000、18000、19000、20000、22000 或者 25000 厘泊。
[0020]图一为显示THF的形成和归一化后的DMC添加速率的倒数的曲线图。可以看出较高的归一化后的添加速率会产生较少的THF。THF的浓度可以使用气相色谱相对于标准储液在馏出物中进行测量。
[0021]图二为显示获得的聚碳酸丁二醇酯多元醇的产量的曲线图。通过测量获得的聚碳酸丁二醇酯多元醇的量占理论上可获得的产量的百分比(实心圆圈=实验室数据，空心圆=中试数据)来确定产量。理论上可获得的产量是通过假定BDO为限制试剂来测定的。因此，理论产率的计算采用下列等式:
[0022]BDO的质量/BDO的分子量(90.12克/摩尔)=聚碳酸酯重复单元摩尔数
(I)
[0023]聚碳酸酯重复单元摩尔数X聚碳酸酯重复单元的分子量(116.12克/摩尔)=聚碳酸酯的理论质量(II)
[0024]实施方式包括:当DMC的添加速率是每千克BDO每分钟至少2.4克DMC，获得的聚碳酸丁二醇酯多元醇的产率至少为80%和/或者产生不大于5%的THF。
[0025]实施方式包括:当DMC的添加速率是每千克BDO每分钟至少5.4克DMC，获得的聚碳酸丁二醇酯多元醇的产率至少为85%和/或者产生不大于4%的THF。
实施例
[0026]以下实施例用于说明本发明的实施方式，但并不局限于以下的范围。所有的份数及百分比都为重量计，否则会另外提及。
[0027]使用以下材料
[0028]碳酸二甲酯(DMC)来自KOWA美国公司
[0029]1，4_ 丁二醇(BDO)来自 Internat1nal Specialty Products
[0030]TYZOR TPT四异丙基钛酸酯催化剂，是一种具有100%活性含量的反应性有机烷氧基钛酸酯，来自DuPont
[0031]实施例1
[0032]在一个四颈圆底烧瓶上面装有Dean-Stark分水器，热电偶和机械搅拌器，第四个瓶口用于添加碳酸二甲酯。使用电热套加热烧瓶并用电热偶检测反应温度。向烧瓶中添加BDO(75克)并加热到150°C，在氮气流下提供惰性气氛。使用注射器添加TYZOR TPT催化剂(30.98毫克)。利用蠕动泵添加DMC (114克)，其添加速率使得在4小时40分钟内加完(5.4克/分钟/千克BD0)。在完成DMC添加后，通过塔顶温度计控制反应温度，使其温度升至200°C。将反应温度降低至170°C，并在反应中通有氮气流过夜用以除去任何残留的DMC和甲醇。在170°C时添加BDO(0.6克)并搅拌Ih来调节聚碳酸酯多元醇分子量。理论产量96.27克。实际产量87.28克(90% )。所得数均分子量相对于PEG标样为1936克/摩尔。
[0033]对比例A
[0034]BDO(67.586千克)加入到30加仑的反应釜，装备有热油温控、机械搅拌、喷射环和带水冷却的蒸馏柱。反应釜用氮气脱气三次并用氮气吹扫，加热到150°C。加入TYZORTPT催化剂(22克)并开始加入DMC。在15小时内加入DMC(102.1千克)(1.68克/分钟/千克BD0)。在完成DMC添加后，将反应温度升到200°C，继续加热2小时，然后以1.5scfm进行2小时的氮气喷射。在减压条件(4.8PSIA)、氮气喷射(0.6scfm)条件下继续反应6小时。利用GPC分析所得到的聚合物，添加3次总量共2413克BDO来调节聚碳酸酯多元醇分子量。理论产量89.27千克。实际产量68.78千克(77.0% )0所得数均分子量相对于PEG标样为2150克/摩尔。
[0035]实施例2
[0036]BDO(67.78千克)加入到30加仑的反应釜，反应釜装配跟对比例A相同。反应釜用氮气脱气三次并用氮气吹扫，加热到150°C。加入TYZOR TPT催化剂(21.9克)并开始加入DMC。在9小时内加入DMC (102.4千克)(2.8克/分钟/千克BD0)。在完成DMC添加后，将反应温度升到200°C并继续加热2小时，然后以1.5scfm进行2.0小时的氮气喷射。在减压条件(4.8PSIA)、氮气喷射(0.6scfm)条件下继续反应6小时。利用GPC分析所得到的聚合物，添加3次总量共862克BDO来调节分子量到2000克/摩尔。理论产量86.95千克-2.05千克(样品)为84.9千克。产量70.95千克(83.5% )0所得数均分子量相对于PEG标样为2607克/摩尔。
[0037]虽然上述是针对本发明的实施方式，本发明的其它和另外的实施方式可以在不脱离其基本范围进行设计，该范围由所附的权利要求书来确定。
【权利要求】
1.一种制备聚碳酸酯多元醇的方法，该方法包括: 将丁二醇(BDO)加入容器中， 向容器内加入聚合催化剂，并且 向容器中添加碳酸二甲酯(DMC)，添加的速率为每千克BDO每分钟至少2.0克DMC，从而制备聚碳酸酯多元醇，聚碳酸酯多元醇的产量为理论产量的至少80%。
2.权利要求1的方法，其中在向容器中加入DMC前，至少将BDO加热到约120V到240。。。
3.权利要求1或2的方法，其中产生少于5%的THF，基于产物的总量。
4.权利要求1一 3任一项的方法，其中碳酸二甲酯(DMC)添加到容器中的速率为每千克BDO每分钟至少2.4克DMC。
5.权利要求1一 3任一项的方法，其中碳酸二甲酯(DMC)添加到容器中的速率为每千克BDO每分钟至少5.4克DMC。
6.权利要求1一 5任一项的方法，其中聚碳酸酯多元醇的产量为理论产量的至少85%。
7.权利要求1一 6任一项的方法，其中聚碳酸酯多元醇的数均分子量为约500到5000克/摩尔。
8.权利要求1一 6任一项的方法，其中聚碳酸酯多元醇的数均分子量为约1500到2500克/摩尔。
【文档编号】C08G64/30GK104271636SQ201380023702
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】W·H·希思, H·辛格, A·辛格, J·希门尼斯, Q·许 申请人:陶氏环球技术有限责任公司