具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明的实施例提供了具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物。具体实施例采用含磷有机金属引发剂和通过阴离子聚合共轭二烯单体与乙烯基有机膦制备的共聚物。
【专利说明】具有有机滕官能的聚二烯和二烯共聚物
[0001] 本申请要求2012年5月1日提交的美国临时申请序列号61/640,915和2013年3 月13日提交的美国临时申请序列号61/779, 399的权益，所述临时申请以引用方式并入本 文。
【技术领域】
[0002] 本发明的实施例提供了具有有机膦官能的聚二烯和二烯共聚物。具体实施例涉及 通过采用含磷有机金属引发剂制备官能聚合物。其它具体实施例提供了通过阴离子聚合共 轭二烯单体与乙烯基有机膦制备的共聚物。
【背景技术】
[0003]阴离子聚合技术已被用来合成可用于轮胎制造中的聚合物。采用这些技术，可使 用某些有机金属化合物来引发单体如共轭二烯单体的聚合。由于引发和聚合进行的机制， 有机金属化合物将加成到单体以形成聚合物链，其中引发剂的有机取代基作为聚合物的头 部基团连接。常见引发剂包括有机锂物类如正-丁基锂。
[0004] 某些引发剂将赋予聚合物官能团。这些官能团可包含可对聚合物或含所述聚合物 的组合物具有期望的影响的杂原子或金属。例如，当在轮胎胎面的制造中采用这样的聚合 物时，官能团可降低硫化胎面的滞后损失。滞后损失的此降低可能起因于官能团与填料之 间的相互作用，但也已提出其它机制。
[0005] 三丁基锡锂化合物已被用来引发共轭二烯（任选地与可共聚的单体一起）以形成 可硫化的聚合物（即，橡胶），当用在胎面中时，其对胎面的性能有着期望的影响。同样，锂 化环亚胺（例如，六亚甲基亚胺锂）也已被用来引发类似聚合物的聚合和为橡胶提供轮胎 胎面中期望的性能。再其它的例子包括锂化硫缩醛（例如，2-锂-1，3-二噻烷）。还此外， 已有人提出与氧化膦改性剂结合使用二烷基膦锂。
[0006] 然而，可用的引发剂化合物的选择是不可忽视的。当需要选择对填充的橡胶组合 物或硫化产品（VUlcanizate)如轮胎胎面具有期望的影响的引发剂化合物时，情况尤其如 此。确实，现有技术仅包括少许类型的可用化合物。此困难源于几个因素。例如，共轭二烯 的阴离子聚合是敏感的，许多化合物或取代基可能使聚合体系中毒。另外，可影响填充的组 合物如轮胎胎面的取代基或官能团的选择难以预测。
[0007] 因为官能引发剂仍然是需要的，特别是对于轮胎制造中使用的官能化聚合物的合 成来说，继续需要找出可产生技术上可用的聚合物并且对填充的橡胶组合物和/或硫化产 品具有期望的影响的引发剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的一个或多个实施例提供了一种制备官能化聚合物的方法，所述方法包 括：使用含磷有机金属引发剂任选地与共聚单体一起聚合共轭二烯单体。
[0009] 本发明的其它实施例提供了一种制备聚合物的方法，所述方法包括：通过使乙烯 基有机膦与有机金属化合物反应来制备引发剂；和通过用所述引发剂引发单体的聚合来任 选地与共聚单体一起聚合共轭二烯单体。
[0010] 本发明的还其它的实施例提供了一种由式V定义的官能化聚合物：
[0011]
【权利要求】
1. 一种制备包含一个或多个含磷基体单元的共聚物的方法，所述方法包括： 阴离子聚合共轭二烯单体、乙烯基有机膦单体和任选地可与之共聚的单体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述可与之共聚的单体为苯乙烯。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述乙烯基有机膦由式I定义：
其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，并且 其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R 4结合形成二价有机基团。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述乙烯基有机膦包括乙烯基二烃基膦、二烃基 (2, 2-二烃基-1-烃基乙烯基）膦、二烃基（2, 2-二烃基乙烯基）膦、二烃基（2-烃基乙烯 基）膦、二烃基（2-烃基-1-烃基乙烯基）膦、或二烃基（1-烃基乙烯基）膦。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合的步骤包括制备所述共轭二烯单 体、乙烯基有机膦单体和任选的可与之共聚的单体的混合物，和随后向所述混合物中加入 聚合引发剂。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合的步骤包括向反应器中加入聚合 引发剂，和随后向所述反应器中加入所述共轭二烯单体、乙烯基有机膦单体和任选地可与 之共聚的单体的共混物。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合的步骤包括向反应器中加入聚合 引发剂和随后向所述反应器中加入共轭二烯单体和任选地加入乙烯基芳族单体，然后向所 述反应器中加入乙烯基有机膦单体。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述向所述反应器中加入所述乙烯基有机膦单体 的步骤在所述共轭二烯单体与任选的乙烯基芳族单体的聚合基本完成之后进行。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合的步骤在有机溶剂中进行。
10. 根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括官能化所述聚合物的步骤。
11. 一种具有一个或多个由式VII定义的含磷基体单元的共聚物：
其中R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R 12结合形成二价有机基团， 并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R 13和R14结合形成二价有 机基团。
12. 根据权利要求11所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共聚物的主链不规 则地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
13. 根据权利要求11所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共聚物的主链无规 地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
14. 根据权利要求11所述的共聚物，其中所述含磷基体单元集中在接近所述聚合物链 的末端之处。
15. 根据权利要求11所述的共聚物，其中所述共聚物具有约Ikg/摩尔至约10, OOOkg/ 摩尔的数均分子量。
16. 根据权利要求15所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于2的分子量分布。
17. 根据权利要求16所述的共聚物，其中所述共聚物包含衍生自共轭二烯单体的聚合 的基体单元，并且其中这些基体单元具有至少15摩尔％的乙烯基含量。
18. -种具有一个或多个由式VIII定义的含磷基体单元的共聚物：
其中R11和R12各自独立地为单价有机基团，或其中R11和R 12结合形成二价有机基团， 并且其中R13、R14和R15各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R 13和R14结合形成二价有 机基团。
19. 根据权利要求18所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共聚物的主链不规 则地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
20. 根据权利要求18所述的共聚物，其中所述含磷基体单元沿所述共聚物的主链无规 地分布在衍生自共轭二烯单体的聚合的基体单元之间。
21. 根据权利要求18所述的共聚物，其中所述含磷基体单元集中在接近所述聚合物链 的末端之处。
22. 根据权利要求18所述的共聚物，其中所述共聚物具有约Ikg/摩尔至约10, OOOkg/ 摩尔的数均分子量。
23. 根据权利要求22所述的共聚物，其中所述共聚物具有小于2的分子量分布。
24. 根据权利要求23所述的共聚物，其中所述共聚物包含衍生自共轭二烯单体的聚合 的基体单元，并且其中这些基体单元具有至少15摩尔％的乙烯基含量。
25. -种制备官能化聚合物的方法，所述方法包括： i.使用含磷有机金属引发剂任选地与共聚单体一起聚合共轭二烯单体。
26. 根据权利要求25所述的方法，其中所述含磷有机金属引发剂由式II定义：
其中M为金属，R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R 2结合形成二价有机 基团，其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R 3和R4结合形成二价有机 基团，并且其中R6为键或二价有机基团。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中M为锂。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中R3、R4和R5各自为氢原子。
29. 根据权利要求26所述的方法，其中所述含磷有机锂化合物由式IV定义：
其中M为金属，R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R 2结合形成二价有机 基团，其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R 3和R4结合形成二价有机 基团，并且其中R6为键或二价有机基团，在特别的实施例中，R3、R4和R 5为烃基基团。
30. 根据权利要求29所述的方法，其中M为锂。
31. 根据权利要求29所述的方法，其中至少一个R3、R4和R5为烃基基团。
32. 根据权利要求25所述的方法，其中每IOOg单体采用的引发剂的量为0. 05毫摩尔 至约100毫摩尔。
33. 根据权利要求26所述的方法，其中R6由式III定义：
其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，其中 R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R 4结合形成二价有机基团，R3、R4和R5为烃基基团，并且其中R1、R2、R3、R 4和R5为如上所定义，X为1至19的整数。
34. 根据权利要求29所述的方法，其中R6由式III定义：
其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，其中 R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R 4结合形成二价有机基团，R3、R4和R5为烃基基团，并且其中R1、R2、R3、R 4和R5为如上所定义，X为1至19的整数。
35. -种制备聚合物的方法，所述方法包括： i. 通过使乙烯基有机膦与有机金属化合物反应来制备引发剂；和 ii. 通过用所述引发剂引发所述单体的聚合来任选地与共聚单体一起聚合共轭二烯单 体。
36. 根据权利要求35所述的方法，其中所述乙烯基有机膦由式I定义：
这里R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，并且 其中R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R 4结合形成二价有机基团。
37. 根据权利要求35所述的方法，其中所述有机金属化合物由式MR7n定义，其中M为 金属，R7为单价有机基团，n等于所述金属的价。
38. 根据权利要求37所述的方法，其中所述金属为锂，并且由此所述有机金属化合物 为有机锂化合物。
39. 根据权利要求35所述的方法，其中所述乙烯基有机膦选自乙烯基二烃基膦、二烃 基（2, 2-二烃基-1-烃基乙烯基）膦、二烃基（2, 2-二烃基乙烯基）膦、二烃基（2-烃基乙 烯基）膦、二烃基（2-烃基-1-烃基）膦和二烃基（1-烃基）膦。
40. 根据权利要求38所述的方法，其中有机锂相对于乙烯基有机膦的摩尔比（Li/P)为 0? 1:1 至 20:1。
41. 根据权利要求35所述的方法，其中所述单体为1，3-丁二烯并且共聚单体为苯乙 烯。
42. -种由式V定义的官能化聚合物：
其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，其中 R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R 4结合形成二价有机基团，其中 R6为键或二价有机基团，P为磷原子，n为聚合物链，并且《为氢原子、端官能团或多价偶 联基团。
43. -种由式VI定义的官能化聚合物：
其中R1和R2各自独立地为单价有机基团，或其中R1和R2结合形成二价有机基团，其中 R3、R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团，或其中R3和R 4结合形成二价有机基团，其中 R6为键或二价有机基团，P为磷原子，n为聚合物链，并且《为氢原子、端官能团或多价偶 联基团。
44. 一种包含根据权利要求42和43所述的聚合物的固化产物的硫化产品，其中所述硫 化产品包含炭黑、硅、或炭黑和二氧化硅。
45. -种由式IX定义的官能化聚合物：
其中为聚合物链，a为官能团或氢原子，R11和R12各自独立地为单价有机基团，或 其中R11和R12结合形成二价有机基团，并且其中R13、R14和R 15各自独立地为氢或单价有机 基团，或其中R13和R14结合形成二价有机基团。
46. -种由式X定义的官能化聚合物：
其中为聚合物链，a为官能团或氢原子，R11和R12各自独立地为单价有机基团，或 其中R11和R12结合形成二价有机基团，并且其中R13、R14和R 15各自独立地为氢或单价有机 基团，或其中R13和R14结合形成二价有机基团。
【文档编号】C08F236/04GK104364275SQ201380030181
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月1日 优先权日:2012年5月1日
【发明者】泰伦斯·E·霍根, 威廉·L·赫根洛泽, 大卫·M·罗格曼 申请人:株式会社普利司通