逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜和逆波长分散片的制作方法

逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜和逆波长分散片的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性优异的新型逆波长分散膜用树脂组合物，本发明的逆波长分散膜用树脂组合物为含有修饰多糖类(A)的逆波长分散膜用树脂组合物，该修饰多糖类(A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能团化学修饰而成的，其特征在于，构成修饰多糖类(A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50～20.0，将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜依照JIS-Z8729求得的反射色度b*的绝对值为0～1.0。
【专利说明】逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜 和逆波长分散片 【【技术领域】】
[0001] 本发明涉及逆波长分散膜用树脂组合物以及由其形成的逆波长分散膜和逆波长 分散片。 【【背景技术】】
[0002] 乙酸纤维素的不燃性、透明性、表面外观和电气绝缘性等优异，因而被用于各种领 域中。
[0003] 乙酸纤维素膜的用途之一为逆波长分散膜（相位差膜），作为逆波长分散膜（相位 差膜），要求同时满足正双折射性和逆波长分散性的树脂，目前使用乙酰基取代度小于2. 5 的乙酸纤维素。其中，在为了提高密合性而进行的皂化处理中，乙酰基取代度小于2. 5的乙 酸纤维素具有发生溶出的课题，有人提出了利用乙酰基取代度为2. 5以上的乙酸纤维素来 覆盖乙酰基取代度小于2. 5的乙酸纤维素的表面等提案（例如专利文献1)。但是，逆波长 分散膜的膜厚有限，难以覆盖到可完全赋予耐皂化处理性的程度。作为上述课题的解决策 略，人们正在要求乙酸纤维素以外的具有正双折射性的树脂。此外，逆波长分散性可利用与 其它树脂的复合物来达成，但从透明性（相容性）的方面出发，该选择是非常困难的。
[0004] 【现有技术文献】
[0005] 【专利文献】
[0006] 专利文献1 :日本特开2012-088408号公报 【
【发明内容】
】
[0007] 【发明所要解决的课题】
[0008] 本发明的目的在于提供耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性优异 的新型逆波长分散膜用树脂组合物。
[0009] 【解决课题的手段】
[0010] 本发明人为了达成上述目的进行了深入研宄，结果完成了本发明。即，本发明涉 及：一种逆波长分散膜用树脂组合物，其为含有修饰多糖类（A)的逆波长分散膜用树脂组 合物，该修饰多糖类（A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少1个 官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一种官能 团化学修饰而成的，其中，构成修饰多糖类（A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50? 20. 0,将逆波长分散膜用树脂组合物以80 μ m的膜厚成型得到的膜依照JIS-Z8729求得的 反射色度b*的绝对值为0?1. 0 ;由该逆波长分散膜用树脂组合物形成的逆波长分散膜或 逆波长分散片；由该逆波长分散膜用树脂组合物形成的相位差膜或相位差片；由该逆波长 分散膜用树脂组合物形成的圆偏光膜或圆偏光片。
[0011]【发明的效果】
[0012] 由本发明的逆波长分散膜用树脂组合物形成的膜和片的透明性、耐皂化处理性、 正双折射性和逆波长分散性优异。 【【具体实施方式】】
[0013] 本发明的逆波长分散膜用树脂组合物为含有修饰多糖类（A)的逆波长分散膜用 树脂组合物，该修饰多糖类（A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的 至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至 少一种官能团化学修饰而成的，其中，构成修饰多糖类（A)的全部单糖单元的平均分子 色散为0. 50?20. 0,将逆波长分散膜用树脂组合物以80 μ m的膜厚成型得到的膜依照 JIS-Z8729求得的反射色度b*的绝对值（表示透明性的物性）为0?I. 0 [0014] 逆波长分散膜为具有波长越长相位差越大的功能的膜。
[0015] 此外，从耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，上述醚 基优选为α或β-羟基醚基。
[0016] 本发明的修饰多糖类（A)中，构成修饰多糖类（A)的全部单糖单元的平均分子色 散为0.50?20. 0。
[0017] 单糖单元的分子色散为如下的数值：对于单糖单元中的各结合键，如下述数学式 1 那样将 "Advances in Physical Organic Chemistry, 3, 1,1965" 中记载的原子色散值加 在一起，所得的数值为该分子色散。
[0018] 单糖单元的分子色散=Si (第i个结合键的原子色散）（数学式1)
[0019] 此外，单糖单元的平均分子色散为如下的值：如下述数学式2所示，将构成修饰多 糖类（A)的单糖单元的分子色散值全部加在一起，除以构成修饰多糖类（A)的单糖单元的 数目进行平均，所得到的平均值为该平均分子色散。
[0020] 单糖单元的平均分子色散={Ση(第η个单糖单元的分子色散）V((A)中的单糖 单元的数目）（数学式2)
[0021] 在修饰多糖类（A)为多糖（a)经选自由后述（yl)?（y5)组成的组中的至少一 种化合物化学修饰而成的修饰多糖类的情况下，关于单糖单元的平均分子色散，将使用由 1H-NMR求得的修饰多糖类（A)的修饰率通过下述数学式3计算出的值作为单糖单元的平均 分子色散。
[0022] 单糖单元的平均分子色散={单糖单元骨架的分子色散} + [ Σ i {经（yi)化学修 饰而被导入的官能团的分子色散} X {经（yi)修饰的修饰率}]_[{羟基（O-H)的分子色 散} X {羟基的修饰率} ] - [ {羧基（C ( = 0) -0-H)的分子色散} X {羧基的修饰率} ] - [ {氨 基（NH2)的分子色散} X {氨基的修饰率}](数学式3)
[0023] 在数学式3中，（yi)表示（yl)?（y5)。
[0024] 此处，多糖（a)为经取代的多糖（例如后述的（al)?（a3))的情况下，使用各原 料制造商给出的取代基导入率（DS)，通过下式计算出单糖单元骨架的分子色散。
[0025] 单糖单元骨架的分子色散={:构成取代前的多糖的单糖单元骨架的分子色 散} + [(已通过取代被导入的官能团的分子色散）XDS]-[(通过取代进行化学修饰之前的 官能团的分子色散）XDS]
[0026] 轻基、羧基和氨基经（yl)?（y5)修饰的修饰率通过下述测定求得。
[0027] 〈羟基、羧基和氨基经（yl)?（y5)修饰的修饰率的测定方法〉
[0028] 在下述条件下测定修饰多糖类（A)的1H-NMR，由来自通过在制作修饰多糖类（A) 时所投入的多糖（a)与（yl)?（y5)的反应被化学修饰而导入的官能团的峰积分值、以及 分别来自多糖（a)中的轻基、羧基和氨基的峰积分值计算出经（yl)?（y5)修饰的修饰率。
[0029] 例如，在作为多糖（a)使用纤维素、使作为（yl)的异氰酸甲酯发生反应的情况下， 纤维素中的羟基（-OH)经化学修饰而导入的官能团为（-O-CO-NH-CH 3)。由修饰多糖类（A) 中的氨基甲酸酯基的氢原子的积分值和来自纤维素中羟基的氢原子的积分值（每一单糖 单元中为3H)通过下式计算出修饰率。
[0030] 修饰率=(氨基甲酸酯基的氢原子的积分值）/{(氨基甲酸酯基的氢原子的积分 值）+ (来自纤维素中羟基的氢原子的积分值）/3}
[0031] 溶剂：氣代二甲基亚砜
[0032] 装置：AVANCE300 (日本Bruker株式会社制造）
[0033] 频率：300MHz
[0034] 在本发明中，对于（A)，构成（A)的全部单糖单元的平均分子色散为0.50?20.0， 但从逆波长分散性的方面出发，该平均分子色散优选为0. 5?15. 0、进一步优选为0. 5? 10. 0、接下来进一步优选为0. 5?2. 0。
[0035] 构成（A)的全部单糖单元的平均分子色散通过导入具有吸收极大波长小的结合 键的取代基而降低，通过导入具有吸收极大波长大的结合键的取代基而增高。
[0036] 在本发明中，将逆波长分散膜用树脂组合物以80 μπι的膜厚成型得到的膜依照 JIS-Z8729求得的反射色度b*的绝对值为0?1. 0,从透明性的方面出发，该值优选为0? 0. 5、进一步优选为0?0. 25、特别优选为0?0. 2。
[0037] 反射色度b*的绝对值通过在后述（A)的制造中减少芳香族异氰酸酯（芳香族多 异氰酸酯和芳香族单异氰酸酯）的用量而降低、通过增加芳香族异氰酸酯的用量而增高。 此外，在芳香族多异氰酸酯和芳香族单异氰酸酯中，通过在异氰酸酯基与芳香环之间导入 烃基，也能够降低反射色度b*。
[0038] 将逆波长分散膜用树脂组合物以80 μπι的膜厚成型得到的膜通过下述方法由逆 波长分散膜用树脂组合物得到。
[0039] 首先，将逆波长分散膜用树脂组合物按照固体成分为约10%溶解在作为有机溶剂 的1，3-二氧戊环中。使用涂布器，将溶解在有机溶剂中的逆波长分散膜用树脂组合物按照 膜厚80 ym涂布在实施了表面处理的厚度120 ym的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯）膜[例 如，东洋纺株式会社制造"Cosmoshine"]上。将涂布物在80°C下干燥2小时。干燥后，从 PET膜剥离，用于反射色度b*测定。
[0040] 本发明中的修饰多糖类（A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组 中的至少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的 至少一种官能团化学修饰而成的修饰多糖类。
[0041] 从逆波长分散性的方面出发，修饰多糖类（A)优选不具有（甲基）丙烯酰基。
[0042] 作为多糖，包括以往已知的多糖，可以没有特别限制地使用。具体地说，包括下述 多糖（a)。
[0043] 作为多糖（a)，包括选自由淀粉（包括直链淀粉和支链淀粉）、糖原、纤维素、壳多 糖（?千> (chitin))、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、木葡聚糖（?シ口夕 少力y (xyloglucan))和黄原胶以及将它们所具有的官能团取代为除了氨基甲酸酯基、脲 基和酰胺基以外的基团而成的多糖组成的组中的至少一种多糖。
[0044] 作为多糖可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0045] 作为经取代的多糖，包括经取代的公知多糖。作为经取代的多糖，从双折射性、逆 波长分散性和耐水性的方面出发，优选经取代的公知纤维素。作为经取代的公知纤维素，包 括酰基化纤维素（al)、醚化纤维素（a2)和醚化酰基化纤维素（a3)。
[0046] 作为酰基化纤维素（al)，包括被可以部分取代有羟基的碳原子数为2?19的酰基 取代得到的酰基化纤维素，例如可以举出纤维素与羧酸或内酯的反应物。
[0047] 作为羧酸，包括碳原子数为2?19的羧酸，例如可以举出乙酸、丁酸、2-乙基己酸、 正辛酸、新癸酸、十二（烷）酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸和邻苯二甲酸等。羧 酸可以为酰氯等酰卤化物{作为卤素，例如为F、Cl和Br等}。并且，它们可以使用1种， 也可以使用2种以上。
[0048] 作为内酯，包括碳原子数为2?19的内酯，可以举出β-内酯（β-丙内酯等）、 γ -内酯（γ-丁内酯等）、δ -内酯（δ-戊内酯等）、ε -内酯（ε -己内酯等）、大环状内 酯（庚内酯、i^一内酯、十二内酯等）和芳香族内酯（3,4-二氢香豆素）等。它们可以使用 1种，也可以使用2种以上。
[0049] 作为可以部分取代有羟基的碳原子数为2?19的酰基，例如可以举出乙酰基、丙 酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、6-轻基己酰基（HO-C 5Hltl-CO-)和3_(2_轻基苯基）丙酰基 等。
[0050] 作为（al)，具体地说，可以举出三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙 酸丙酸纤维素和乙酰基3-(2-羟基苯基）丙酰基纤维素等。
[0051] (al)之中，从耐水性的方面出发，优选被可以部分取代有羟基的碳原子数为2? 19的酰基取代而成的酰基化纤维素，进一步优选具有选自由乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰 基、苯甲酰基、6-羟基己酰基（HO-C 5Hici-CO-)和3-(2-羟基苯基）丙酰基组成的组中的至少 一种官能团的酰基化纤维素，接下来进一步优选为二乙酸纤维素、乙酰基-6-羟基己酰基 纤维素和乙酰基-3-(2-羟基苯基）丙酰基纤维素，最优选为二乙酸纤维素、乙酰基苯甲酰 基纤维素、乙酰基-6-羟基己酰基纤维素和乙酰基-3-(2-羟基苯基）丙酰基纤维素。
[0052] 作为醚化纤维素（a2)，包括被烷基碳原子数为1?18的烷基醚基取代而成的醚化 纤维素，该烷基碳原子数为1?18的烷基醚基可以部分具有羟基或羧基取代基。
[0053] 作为烷基醚基，包括可以部分具有羟基或羧基取代基的烷基碳原子数为1?18的 烷基醚基，例如包括具有选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基甲氧基、羟基乙氧基、1-苯基 乙氧基、2-苯基乙氧基和羧基甲氧基组成的组中的至少一种官能团的烷基醚基。
[0054] 作为烷基醚基，从耐水性的方面出发，优选可以部分具有羟基或羧基取代基的烷 基碳原子数为1?18的烷基醚基，进一步优选为选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基甲氧 基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基和羟基乙氧基组成的组中的至少一种官能团。
[0055] 作为（a2)，具体地说，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙 基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、1-苯基乙基纤维素、2-苯基乙基纤维 素和羧甲基纤维素等。
[0056] (a2)之中，从耐水性的方面出发，优选烷基碳原子数为1?18的烷基醚化纤维素 和烷基碳原子数为1?18的氧基烷基醚化纤维素，接下来进一步优选乙基纤维素、（1-苯 基乙基）乙基纤维素、（2-苯基乙基）乙基纤维素和甲基纤维素，最优选乙基纤维素、（1-苯 基乙基）乙基纤维素和（2-苯基乙基）乙基纤维素。
[0057] 作为醚化酰基化纤维素（a3)，包括可以部分具有羟基或羧基取代基的烷基碳原子 数为1?18的烷基醚基和具有可以部分取代有羟基的碳原子数为2?19的酰基的纤维 素，具体地说，可以举出羟丙基甲基纤维素六氢化邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基乙酸邻苯二甲 酸纤维素和羟丙基甲基乙酸纤维素琥珀酸酯等。
[0058] 作为醚基和酰基的优选物与（al)和（a2)相同。
[0059] (a3)之中，从耐水性的方面出发，优选1-苯基乙基乙酸纤维素、2-苯基乙基乙酸 纤维素、乙基纤维素苯甲酸酯、乙基纤维素-6-羟基己酸酯和乙基纤维素-3- (2-羟基苯基） 丙酸酯。
[0060] 多糖之中，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优 选多糖（a)，进一步优选纤维素和经取代的纤维素，接下来进一步优选纤维素、酰基化纤维 素（al)、醚化纤维素（a2)和醚化酰基化纤维素（a3)。
[0061] 修饰多糖类（A)中，在将多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至 少1个官能团化学修饰成选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中 的至少一种官能团时，包括如下得到的修饰多糖类：构成多糖的单糖单元之中至少1个单 糖单元中的单糖单元所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少一种的至少1个 官能团用选自由异氰酸酯化合物（yl)、氨基化合物（y2)、酰卤化物（y3)、酸酐（y4)和环氧 化合物（y5)组成的组中的至少一种化合物进行化学修饰而得到。
[0062] 作为异氰酸酯化合物（yl)，包括在1分子化合物中具有2个以上异氰酸酯基的 多异氰酸酯化合物（yll)和在1分子化合物中具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物 (yl2)〇
[0063] 作为（yll)，包括通常用于氨基甲酸酯树脂制造的有机多异氰酸醋，例如可以举出 芳香族多异氰酸酯、链状脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯和 它们的改性物（含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰脲 酸酯基和噁唑烷酮基的改性物等）。（yll)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0064] 作为芳香族多异氰酸酯，可以举出碳原子数（不包括NCO基中的碳；在下面的多 异氰酸酯中也是同样的）为6?16的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为6?20的芳香族三 异氰酸酯和这些异氰酸酯的粗制物等。作为具体例，可以举出1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、 2, 4-或2, 6-甲苯二异氰酸酯（TDI)、粗制TDI、2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4, 4' -二苯 基甲烷二异氰酸酯（MDI)、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯（粗制MDI)、亚萘基-1，5-二异氰 酸酯和三苯甲烷-4, 4'，4"-三异氰酸酯等。
[0065] 作为链状脂肪族多异氰酸酯，可以举出脂肪族基的碳原子数为1?10的链状脂肪 族二异氰酸酯（1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二 异氛酸醋等）等。
[0066] 作为脂环式多异氰酸酯，可以举出碳原子数为6?16的脂环式二异氰酸酯（异佛 尔酮二异氰酸酯、4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降莰烷二异氰 酸酯和双（2-异氰酸酯根合乙酯）-4-环己烯-1，2-二羧酸酯等）等。
[0067] 作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出碳原子数为8?12的芳香脂肪族二异氰酸 酯（苯二亚甲基二异氰酸酯和α，α，α '，α 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等）等。
[0068] 作为改性多异氰酸酯的具体例，可以举出碳化二亚胺改性MDI等。
[0069] (yll)之中，从耐皂化处理性、透明性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优 选链状脂肪族多异氰酸酯。
[0070] 在使用（yll)制作修饰多糖类㈧的情况下，可以使用至少具有1个活性氢基的 化合物（z)。
[0071] 作为（z)，包括碳原子数为4?100的至少具有1个活性氢基的化合物。
[0072] 作为活性氢基，包括羟基、氨基、羧基、硫羟基和磷酸基等。
[0073] 作为（Z)，具体地说，可以举出具有羟基的化合物{甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正 辛醇和苯酚等}、具有氨基的化合物{乙胺等}、具有羧基的化合物{甲酸、乙酸、丙酸、丁 酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂基酸、十四酸、硬脂酸和山嵛酸等}、具有硫羟 基的化合物{辛烷硫醇等}和具有磷酸基的化合物{:上述具有羟基的化合物（甲醇等）与 磷酸酐的反应生成物等}等。
[0074] (Z)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0075] (Z)之中，从表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出发，优 选碳原子数为4?100的具有羟基的化合物，进一步优选碳原子数为4?10的具有羟基的 化合物。
[0076] 作为（yl2)，可以举出芳香族单异氰酸酯、烷基单异氰酸酯、脂环式单异氰酸酯和 二异氰酸酯化合物与具有1个活性氢基的化合物以摩尔比1:1发生反应的反应生成物等。
[0077] 作为芳香族单异氰酸酯，包括碳原子数（不包括NCO基中的碳、以下同样。）为6? 20的芳香族单异氰酸酯，具体地说，可以举出苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、亚二甲苯基 异氰酸酯、α，α，α '，α ' -四甲基亚二甲苯基异氰酸酯和亚萘基异氰酸酯等。
[0078] 作为烷基单异氰酸酯，包括碳原子数为1?100的烷基（直链或支链）单异氰酸 酯，具体地说，可以举出碳原子数为1?18的烷基单异氰酸酯{异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、 异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸-2-乙 基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正十二烷基酯、异氰酸正硬脂酯等}等。作为烷基单异氰 酸酯，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优选碳原子数为 1?18的烷基单异氰酸酯。
[0079] 作为脂环式单异氰酸酯，包括碳原子数为4?15的脂环式单异氰酸酯，具体地说， 可以举出异氰酸环丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸环辛酯、异氰酸环癸酯、环十二烷基异氰酸 酯、环十四烷基异氰酸酯、环十四烷基异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、二环己基甲烷-4-异 氰酸酯、异氰酸环己酯、甲基环己基异氰酸酯和降莰烷异氰酸酯等。
[0080] 二异氰酸酯化合物与具有1个活性氢基的化合物以摩尔比1:1发生的反应生成 物中，作为二异氰酸酯化合物，包括上述（yll)中的具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化 合物，具体地说，可以举出芳香族二异氰酸酯{1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2, 4-或2, 6-甲 苯二异氰酸酯（TDI)、粗制TDI、2, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二异氰 酸酯（MDI)和亚萘基-1，5-二异氰酸酯等}、烷基（直链或支化）二异氰酸酯{1，6-六 亚甲基二异氰酸酯、2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯等}、脂环式 二异氰酸酯{:异佛尔酮二异氰酸酯、4,4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异 氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯等}和芳香脂肪族二异氰酸酯{苯二亚甲基二异氰酸酯和 α，α，α '，α ' -四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等}等。
[0081] 此外，作为具有1个活性氢基的化合物，可以举出上述化合物（ζ)中的具有1个活 性氢基的化合物等，具体地说，可以举出碳原子数为1?100的单醇{甲醇、乙醇、正丙醇、 正丁醇、正辛醇和苯酚等，从表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正双折射性的方面出 发优选碳原子数为1?10的单醇}、碳原子数为1?100的单胺{乙胺等}、碳原子数为 1?100的1元羧酸{甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂基 酸、十四酸、硬脂酸和山嵛酸等}等。
[0082] (yl2)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正 双折射性的方面出发，优选烷基单异氰酸酯和脂环式单异氰酸酯，进一步优选烷基碳原子 数为1?18的烷基单异氰酸酯和碳原子数为4?15的脂环式单异氰酸酯，特别优选异氰 酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸 正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸-2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正十二烷基酯和异氰 酸正硬脂酯。
[0083] (yl)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0084] (yl)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正 双折射性的方面出发，优选单异氰酸酯化合物（yl2)，进一步优选烷基单异氰酸酯和脂环式 单异氰酸酯，接下来进一步优选烷基碳原子数为1?18的烷基单异氰酸酯和碳原子数为 4?15的脂环式单异氰酸酯，特别优选异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正 丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、异氰酸-2-乙基己酯、 异氰酸正辛酯、异氰酸正十二烷基酯和异氰酸正硬脂酯。
[0085] 作为氨基化合物（y2)，包括氨、伯胺和仲胺。
[0086] 作为伯胺，包括碳原子数为1?20的单胺{烷基（直链或支链）单胺、脂环式单 胺、芳香脂肪族单胺、芳香族单胺和烷醇胺}和碳原子数为1?20的多元胺{二胺和三胺 等}。
[0087] 作为单胺，例如可以举出烷基单胺{单烷基（烷基碳原子数为1?20)胺（例如 甲胺、乙胺、正丁胺和辛胺等）等}、脂环式单胺{例如环己胺等}、芳香脂肪族胺{例如苄 基胺等}、芳香族胺{:例如苯胺、甲苯胺和萘胺等）和烷醇胺{:单烷醇胺（包括羟基烷基碳 原子数为1?20的物质，例如乙醇胺等）等}等。
[0088] 作为仲胺，包括具有碳原子数为1?20的烃基和/或碳原子数为1?20的羟基 烧基的胺。
[0089] 作为烃基，可以举出烷基（直链或支链）（甲基、乙基和丙基等）、脂环式基（环己 基等）和芳香族烃（苯基和萘基等）等。
[0090] 作为仲胺，具体地说，包括二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺和二乙醇胺等。
[0091] (y2)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0092] (y2)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正 双折射性的方面出发，优选烷基单胺和脂环式单胺。
[0093] 作为酰卤化物（y3)，包括碳原子数为1?20的羧酸的卤化物（酰卤），作为羧酸， 具体地说，可以举出碳原子数为1?20的脂肪族单羧酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、 戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、月桂基酸、十四酸和硬脂酸等）、碳原子数为7?20的芳香族 单羧酸（苯甲酸、肉桂酸和萘甲酸等）、碳原子数为3?20的脂肪族多元羧酸（草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸等）以及碳原子数为8?20 的芳香族多元羧酸（邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸等）等。
[0094] 作为卤化物，可以举出氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等。
[0095] (y3)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0096] (y3)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正 双折射性的方面出发，优选碳原子数为1?20的脂肪族单羧酸卤化物。
[0097] 作为酸酐（y4)，包括具有1，3-二氧代-2-氧杂亚烷基碳原子数为3?20的化合 物，包括二羧酸{脂肪族二羧酸（琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和马来酸等）和芳香族二 羧酸（邻苯二甲酸等）等}的酸酐等。
[0098] (y4)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0099] (y4)之中，从耐皂化处理性、透明性、表面硬度、树脂强度、断裂伸长率、挠性和正 双折射性的方面出发，优选脂肪族二羧酸的酸酐。
[0100] 作为环氧化合物（y5)，包括具有环氧基的芳香族化合物（y51)及其它环氧化合物 (y52) 〇
[0101] 通过利用环氧化合物（y5)进行化学修饰，环氧化合物（y5)利用α或β-羟基醚 键与多糖（a)结合，受到羟基的影响，其侧链进行排列，因而与通常的经醚化的多糖（上述 (a2)?（a3)等）相比，正双折射性和逆波长分散性极为优异，耐皂化处理性和透明性也优 异。并且，在通常的经醚化的多糖（上述（a2)?（a3)等）中，无法使单糖单元的平均分子 色散为上述范围内，但通过利用α或β-羟基醚键进行结合，可使单糖单元的平均分子色 散为上述范围内。
[0102] 作为（y51)，包括下述芳香族化合物（B)。在使用下述芳香族化合物（B)时，通过 侧链芳香环的相互作用，侧链有规律地排列，因而正双折射性和逆波长分散性更为优异。
[0103] 芳香族化合物（B):选自由芳香族化合物（bl)、芳香族化合物（b2)和芳香族化合 物（b3)组成的组中的至少一种化合物，所述芳香族化合物（bl)是芳香环中的1个氢原子 被环氧基取代得到的芳香族化合物；所述芳香族化合物（b2)是芳香环中的1个氢原子被烷 基碳原子数为3?8的环氧烷基取代得到的芳香族化合物；所述芳香族化合物（b3)是芳 香环中的1个氢原子被下述官能团取代得到的芳香族化合物，该官能团是烷基碳原子数为 3?8的环氧烷基中的烷基的至少1个碳原子置换为氧原子而得到的官能团。
[0104] 芳香族化合物（B)中，作为芳香环，包括环结构仅由碳构成的芳香环{苯环和萘环 等}以及在环结构中含有碳以外的元素的杂环{呋喃、噻吩、吡咯和咪唑等}。
[0105] 芳香环之中，从双折射性、逆波长分散性和从耐水性的方面出发，优选环结构仅由 碳构成的芳香环，进一步优选苯环。
[0106] 此外，在（B)中，芳香环中的1个氢原子被环氧基等{环氧基、烷基碳原子数为3? 8的环氧烷基和碳原子数为3?8的环氧烷基醚基}取代即可，其它氢原子也可以被环氧基 等以外的其它官能团（X)取代。
[0107] 作为其它官能团（X)，可以举出卤代基（F、Cl、Br和I等）、羟基、氨基、烷基碳原子 数为1?8的氧基烷基或烷基碳原子数为1?8烷基氨基等。
[0108] 此外，在（B)中，在环氧基和环氧烷基等也可以结合2个以上的芳香环。
[0109] 作为芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物（bl)，具体地说， 可以举出氧化苯乙烯、2-(4-氯苯基）环氧乙烷、2-(4-氟苯基）环氧乙烷、2-(4-溴苯基） 环氧乙烷和2, 3-二苯基环氧乙烷等。
[0110] 作为芳香环中的1个氢原子被烷基碳原子数为3?8的环氧烷基取代得到的芳香 族化合物（b2)，具体地说，可以举出2-苯基环氧乙烷等。
[0111] 芳香族化合物（b3)为被下述官能团取代得到的化合物，该官能团是烷基碳原子 数为1?6的环氧烷基中的烷基的至少1个碳原子置换为氧原子而得到的官能团，作为该 芳香族化合物（b3)，具体地说，可以举出苄基缩水甘油醚、缩水甘油基三苯甲基醚、缩水甘 油基-4-甲氧基苯基醚、1-萘基-2-环氧乙烷基甲醚、2-[ (2-萘基氧基）甲基]环氧乙烷、 4-氣苯基-2-环氧乙烧基甲酿、2_[ (4_乙基苯氧基）甲基]环氧乙烧、2_[ (3_甲基苯氧 基）甲基]环氧乙烷、2-[(2_甲基苯氧基）甲基]环氧乙烷、2-{[4-(苄氧基）苯氧基]甲 基}环氧乙烷、2-[ (4-壬基苯氧基）甲基]环氧乙烷、2-[ (4-溴苯氧基）甲基]环氧乙烷、 4_氯-3-甲基苯基-2-环氧乙烷基甲醚、2-(2-环氧乙烷基甲氧基）苯甲腈和2-[(苄氧 基）甲基]环氧乙烷等。
[0112] 作为（y51)，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方面出发，优 选芳香族化合物（B)，进一步优选芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合 物（bl)，特别优选氧化苯乙烯。
[0113] 作为（y52)，包括具有环氧基但不具有芳香环的碳原子数为2?20的环氧化合物， 具体地说，可以举出环氧乙烷、碳原子数为3?20的非环状脂肪族环氧化合物{1，2-环氧 丙烷和1，2_环氧丁烷等}、脂环式环氧化合物{苧烯二氧化物、二（3, 4-环氧环己基）己二 酸酯、（3, 4-环氧环己基）甲基-3'，4' -环氧环己基羧酸酯、（3, 4-环氧-6-甲基环己基） 甲基-3'，4'-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯和乙烯-1，2-二（3, 4-环氧环己烷羧酸）酯等} 等。
[0114] (y5)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0115] 环氧化合物（y5)之中，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的 方面出发，优选具有环氧基的芳香族化合物（y51)，进一步优选芳香族化合物（B)，接下来 进一步优选芳香环中的1个氢原子被环氧基取代得到的芳香族化合物（bl)，特别优选氧化 苯乙烯。
[0116] 修饰多糖类（A)可通过使用上述多糖（a)与选自由异氰酸酯化合物（yl)、氨基化 合物（y2)、酰卤化物（y3)、酸酐（y4)和环氧化合物（y5)组成的组中的至少一种化合物来 制造。
[0117] 在使用多糖（a)与异氰酸酯化合物（yl)来制造修饰多糖类（A)的情况下，可以使 用使具有选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至少一种的化合物与异氰酸酯化合物发生 反应的公知方法。
[0118] 此外，在使用多糖（a)与氨基化合物（y2)来制造修饰多糖类（A)的情况下，可以 使用使具有羧基的化合物与氨基化合物发生反应来得到酰胺化合物的公知方法。
[0119] 另外，在使用多糖（a)与酰卤化物（y3)来制造修饰多糖类（A)的情况下，可以使 用使具有氨基的化合物与酰卤化物发生反应来得到酰亚胺化合物的公知方法。
[0120] 另外，在使用多糖（a)与酸酐（y4)来制造修饰多糖类（A)的情况下，可以使用使 具有氨基的化合物与酸酐发生反应来得到酰胺化合物和/或酰亚胺化合物的公知方法。
[0121] 另外，在使用多糖（a)与环氧化合物（y5)来制造修饰多糖类（A)的情况下，可以 使用如下公知方法：使具有羟基的化合物与环氧化合物发生反应来得到具有α和/或β 羟基醚基的化合物。
[0122] 在修饰多糖类（A)中，从透明性、耐皂化处理性、正双折射性和逆波长分散性的方 面出发，优选修饰多糖类（Al)和修饰多糖类（Α2)，该修饰多糖类（Al)是多糖为上述多糖 (a)、构成多糖类的单糖单元的至少1个为选自由下述通式（1)?（6)组成的组中的至少1 种结构、含有至少1个下述通式（7)所表示的取代基的修饰多糖类；该修饰多糖类（A2)是 多糖为上述多糖（a)、（a)中的至少1个羟基被具有环氧基的上述芳香族化合物（B)化学修 饰而成的修饰多糖类。
[0123]【化1】
[0124]
【权利要求】
1. 一种逆波长分散膜用树脂组合物，其为含有修饰多糖类（A)的逆波长分散膜用树 脂组合物，该修饰多糖类（A)是使多糖所具有的选自由羟基、羧基和氨基组成的组中的至 少1个官能团被选自由醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和酰亚胺基组成的组中的至少一 种官能团化学修饰而成的，其中，构成修饰多糖类（A)的全部单糖单元的平均分子色散为 0. 50?20. 0,将逆波长分散膜用树脂组合物以80μm的膜厚成型得到的膜依照JIS-Z8729 求得的反射色度b*的绝对值为0?1. 0。
2. 如权利要求1所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，修饰多糖类（A)为下述多 糖（a)经化学修饰而成的多糖类，构成该修饰多糖类（A)的单糖单元中的至少1个为选自 由下述通式（1)?（6)组成的组中的至少1种结构； 多糖（a):选自由淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质 酸、果胶、木葡聚糖和黄原胶以及将它们所具有的官能团取代为除了氨基甲酸酯基、脲基、 酰胺基和酰亚胺基以外的基团而成的多糖组成的组中的至少一种多糖； 【化1】
通式⑴?（6)中，X1?X13各自独立地为氢原子或下述通式（7)J1?X3中，至少1 个为下述通式（7)所表示的取代基；X4?X6中，至少1个下述通式（7)所表示的取代基；X7 和X8中，至少1个为下述通式（7)所表示的取代基；X1(1和X11中，至少1个为下述通式（7) 所表示的取代基；X12和X13中，至少1个为下述通式（7)所表示的取代基；Y为氧原子或NH 基，Z为羟基或（8)所表示的取代基； 【化2】
通式（7)中，R1是氢原子或碳原子数为1?18的1价脂肪族烃基；*表示的是，通过其 所附的结合键，通式（7)所表示的取代基与上述通式（1)?（6)中的同X相邻接的氧原子 和/或氮原子键接； 【化3】 *-HN-R2 (8) 通式⑶中，R2是碳原子数为1?12的1价脂肪族烃基或碳原子数为1?12的1价 烷基聚亚氧烷基；*表示的是，通过其所附的结合键，通式（8)所表示的取代基与上述通式 (5)中的同Z相邻接的碳原子键接。
3. 如权利要求2所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，通式（7)中的R1为选自由 甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、正十二 烷基和正硬脂基组成的组中的至少一种取代基。
4. 如权利要求1所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，修饰多糖类（A)为下述多 糖（a)经化学修饰而成的多糖类，其为（a)中的至少1个轻基被具有环氧基的下述芳香族 化合物（B)化学修饰而成的修饰多糖类， 多糖（a):淀粉、糖原、纤维素、壳多糖、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、 木葡聚糖和黄原胶以及将它们所具有的官能团取代为除了氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基和 酰亚胺基以外的基团而成的多糖组成的组中的至少一种多糖； 芳香族化合物（B):选自由芳香族化合物（bl)、芳香族化合物（b2)和芳香族化合物 (b3)组成的组中的至少一种化合物，所述芳香族化合物（bl)是芳香环中的一个氢原子被 环氧基取代得到的芳香族化合物，所述芳香族化合物（b2)是芳香环中的一个氢原子被烷 基碳原子数为3?8的环氧烷基取代得到的；以及所述芳香族化合物（b3)是芳香环中的一 个氢原子被下述官能团取代得到的芳香族化合物，该官能团是烷基碳原子数为3?8的环 氧烷基中的烷基的至少1个碳原子置换为氧原子而得到的官能团。
5. 如权利要求2?4的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，多糖（a)为选 自由纤维素、酰基化纤维素（al)、醚化纤维素（a2)和醚化酰基化纤维素（a3)组成的组中的 至少一种。
6. 如权利要求1?5的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其含有酯化纤维素 (C)0
7. 如权利要求6所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，酯化纤维素（C)为烷基酯化 纤维素，其烷基碳原子数为1?18。
8. 如权利要求6或7所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，酯化纤维素（C)为具有 选自由乙酸酯基、丙酸酯基和丁酸酯基组成的组中的至少一种酯基的酯化纤维素。
9. 如权利要求6?8的任一项所述的逆波长分散膜用树脂组合物，其中，以逆波长分散 膜用树脂组合物的重量为基准，修饰多糖类（A)的含量为1重量％?99. 9重量％、酯化纤 维素（C)的含量为0. 1重量％?99重量％。
10. -种逆波长分散膜或逆波长分散片，其由权利要求1?9的任一项所述的逆波长分 散膜用树脂组合物形成。
11. 一种相位差膜或相位差片，其由权利要求1?9的任一项所述的逆波长分散膜用树 脂组合物形成。
12. -种圆偏光膜或圆偏光片，其由权利要求1?9的任一项所述的逆波长分散膜用树 脂组合物形成。
【文档编号】C08J5/18GK104471450SQ201380038428
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月1日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】中岛勇辅, 元藤梓平, 黑田刚志, 渡边和昭 申请人:大日本印刷株式会社