韧性高模量的硅树脂组合物及其制备方法

韧性高模量的硅树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种韧性高模量的硅树脂组合物及其制备方法，所述的组合物包括下述重量份的组分：成分A：聚合度不低于4000的有机聚硅氧烷，100重量份；成分B：比表面积不低于50m2/g的二氧化硅填料，30～70质量份；成分C：不饱和羧酸金属盐，80～150质量份；成分D：增韧剂组合物，8～40重量份；成分E：有机过氧化物，0.5～10重量份。按照本发明可以得到韧性高模量硅树脂材料，无论使用模压成型方法/挤出或注射成型方法，均可获得压缩模量0.8～1.8GPa、外观良好、内部均匀一致的韧性高模量硅树脂材料。
【专利说明】韧性高模量的硅树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种韧性高模量的硅树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]有机硅树脂的耐高温、耐寒性、耐候性优良，在-50~300°C的温度范围内力学性能较为稳定，由于其玻璃化转变温度较低(-70~_140°C )、比重小、易于成型为各种形状，具有良好的吸收机械能的特性，广泛用作舰船、车辆及飞行器等的动力机械以及仪器仪表、电子元器件的振动隔离和缓冲减震材料。 [0003]普通的硅树脂材料压缩模量小(〈lOMPa)、吸收机械能的能力较差，难以满足精密仪器仪表缓冲减震和振动隔离的使用要求。在有机硅树脂/不饱和羧酸金属盐共混增强研究中发现，采用大用量(80~150份)不饱和羧酸金属盐增强硅树脂材料，虽然材料的压缩模量得到了大幅提高，由不足IOMPa上升至0.5GPa、甚至IGPa以上，但是在压缩模量大于
0.SGPa条件下，在压缩或冲击过程中高模量硅树脂表现为脆性，在超过其压缩强度后迅即开裂、而不是发生塑性变形，其断裂应变小于5%，在落锤冲击作用下易于破碎，因此该材料难以满足实际使用的要求。
[0004]在发明专利CN101481502中提出，采用硅橡胶生胶50份，配合白炭黑25份、助剂0.2、三氧化二铁2、过氧化二异丙苯2、氧化锌7、甲基丙烯酸14.4的配方，通过混炼、硫化可获得高拉伸强度(8.5MPa)的强韧硅橡胶。该文献中采用了甲基丙烯酸与氧化锌就地(in-site)反应生成甲基丙烯酸锌(不饱和羧酸盐)的方法，但其实际用量按生胶为100质量份时约有40质量份。在文献2 (2011年全国高分子学术论文报告会文集(大连)，2011，344)中提出的采用甲基丙烯酸锌作为甲基乙烯基硅橡胶的增强剂，并认为在过氧化物用量为5质量份、甲基丙烯酸锌用量在40质量份时补强效果最好。从上述文献中的数据来看，其不饱和羧酸盐的用量范围较小，难以达到较高的压缩模量(>200MPa)的要求。

【发明内容】

[0005]本发明的目的是提供一种韧性高模量的硅树脂组合物及其制备方法，该组合物在高温和必要的压力条件下硫化或交联，得到所需形状的具有优良耐高低温特性的韧性硅树脂材料。
[0006]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0007]—种韧性高模量的硅树脂组合物，包括下述重量份的组分:
[0008]成分A:聚合度不低于4000的有机聚硅氧烷，100重量份；
[0009]成分B:比表面积不低于50m2/g的二氧化硅填料，30~70质量份；
[0010]成分C:不饱和羧酸金属盐,80~150质量份；
[0011]成分D:增韧剂组合物，8~40重量份；
[0012]成分E:有机过氧化物，0.5~10重量份。
[0013]进一步的技术方案是:所述的不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、反-2-甲基-2-丁烯酸、马来酸、月桂酸、油酸、亚油酸中一种或几种；不饱和羧酸金属盐中的金属原子为锂、钠、钾、镁、铝、铁、锌、钙、钛、锰、铜中一种或几种。
[0014]进一步的技术方案是:所述的增韧剂组合物为饱和脂肪酸金属盐，异丁烯-异戊二烯共聚物及衍生物，乙烯-异戊二烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物及其衍生物中的一种或几种。
[0015]进一步的技术方案是:所述的饱和脂肪酸金属盐中的饱和脂肪酸为硬脂酸、己酸、癸酸、环烷酸、2-乙基-己酸中的一种；所述的饱和脂肪酸金属盐中的金属为锂、钠、钾、镁、铝、铁、锌、钙、钛、锰、铜中的一种或几种。
[0016]进一步的技术方案是:所述的异丁烯-异戊二烯共聚物为丁基橡胶或液体丁基橡胶；异丁烯-异戊二烯共聚物的衍生物为丁基橡胶的卤化产物。
[0017]进一步的技术方案是:所述的乙烯-丙烯共聚物为乙烯与丙烯两种单体发生共聚得到的橡胶共聚物，其中乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量在25~55%。
[0018]进一步的技术方案是:所述的乙烯-辛烯共聚物为乙烯辛烯两种单体发生共聚得到的橡胶共聚物，其中乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量在15~35%。
[0019]进一步的技术方案是:所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物是通过乙烯、丙烯和二烯烃的共聚得到的橡胶共聚物，其中的非共轭二烯烃包括乙叉降冰片烯、1，4 一己二烯、二环戊二烯。
[0020]进一步的技术方案是:所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物为乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物、乙烯-丙烯-双环戊二烯共聚物。
[0021]进一步的技术方案是:所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物的衍生物为氯化三元乙丙橡胶、溴化三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、氯磺化丁基橡胶、腈化乙丙橡胶、丙烯酸酯化乙丙橡胶、三元乙丙橡胶离聚`体中的一种或几种。
[0022]一种韧性高模量的硅树脂组合物的制备方法，将所述的组合物在100~210°C高温和0.1~50MPa的压力条件下交联、固化而得到。
[0023]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
[0024]按照本发明可以得到韧性高模量硅树脂材料，无论使用模压成型方法/挤出或注射成型方法，均可获得压缩模量0.8~1.8GPa、外观良好、内部均匀一致的韧性高模量硅树脂材料。
【具体实施方式】
[0025]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0026]一种韧性高模量的硅树脂组合物，包括下述重量份的组分:
[0027]成分A:聚合度不低于4000的有机聚硅氧烷，100重量份；
[0028]成分B:比表面积(BET法)不低于50m2/g的二氧化硅填料，30~70质量份；
[0029]成分C:不饱和羧酸金属盐，80~150质量份；
[0030]成分D:增韧剂组合物，8~40重量份；
[0031]成分E:有机过氧化物，0.5~10重量份。
[0032]下面对上述组分进行详细的说明:[0033]成分A:聚合度不低于4000的有机聚硅氧烷
[0034]成分A为聚合度不低于4000的有机聚硅氧烷，每个分子至少含有2个与硅原子直接连接的链烯基的聚有机硅氧烷。有机聚硅氧烷是硅树脂组合物的聚合物基体材料，其平均组成如公式(I)所示。
[0035]RaSiO(4_a)/2 (I)
[0036](式中，R表示相同或不相同的单价烃基，a是1.95~2.05的正数。)
[0037]在平均组成公式(I)中，R表示相同或不相同的单价烃基，通常为I~6个碳原子。R表示的单价烃基可为单取代或多取代，取代基可为卤素或氰基。R的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基的烷基类型；环己基的环烷基类型；乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基的链烯基类型；苯基的芳基类型；单价取代烃基的类型包括氯甲基、三氟丙基或氰基乙基。
[0038]有机聚硅氧烷的单价烃基中，优选甲基、乙烯基、苯基或三氟丙基，且R总数中甲基的比例优选80~99.99mol%,更优选95~99.99mol%。有机聚硅氧烷的端基可以为惰性的三甲基硅氧烷，也可为可参与交联反应的二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基羟基硅氧烷基或二乙烯基娃氧烷基等。
[0039]每个分子的有机聚硅氧烷中至少含有2个与硅原子直接连接的链烯基，如乙烯基、烯丙基等。链烯基含量范围为0.00Imo 1%~5mol%，优选0.01mol%~0.5mol%。
[0040]成分A的有机聚硅氧烷可采用环状低分子量有机聚硅氧烷(例如有机硅氧烷的三聚物或四聚物)在碱性或酸性催化剂和高温条件下进行开环聚合反应制备有机硅氧烷聚合物，也可选择一种或几种有机卤硅烷进行水解一缩合聚合反应而得到有机硅氧烷聚合物。
[0041]成分A的有机聚硅氧烷的粘均聚合度在4000及4000以上，优选7000~15000，更优选8000~12000范围内。只要粘均聚合度在此范围内，成分A有机聚硅氧烷就具有适宜的流动性、良好的加工性和适宜的机械强度。粘均聚合度可通过粘度法(乌氏粘度计法，HG/T3312-2000)测量粘均分子量，然后用以下公式计算聚合度:
[0042]粘均聚合度=粘均分子量/有机聚硅氧烷中重复单元的分子量
[0043]成分A有机聚硅氧烷含有几种不同硅氧烷单体时，以上公式中采用的术语“有机聚硅氧烷中重复单元的分子量”指这几种重复单元的数均分子量。
[0044]成分A有机聚硅氧烷可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物。
[0045]成分B:比表面积(BET法)不低于50m2/g的二氧化硅填料
[0046]成分B为比表面积不低于50m2/g的二氧化硅，二氧化硅粉末用于保证获得具有优良机械强度的硅树脂组合物。为了保证机械强度，二氧化硅粉末的比表面积不低于50m2/g，优选100~400m2/g,更优选150~250m2/g。二氧化娃粉末的实例包括气相法二氧化娃(干法二氧化硅，气相法白炭黑)和沉淀法二氧化硅(湿二氧化硅，沉淀法白炭黑)，优选气相法二氧化硅(干二氧化硅)。二氧化硅粒子可采用单一材料，或两种或多种不同材料的结合。二氧化硅粉末的加入量，以每100质量份成分A有机聚硅氧烷配合30~70质量份为宜，优选配合量为40~60质量份。只要二氧化硅粉末的量在此范围内，硅树脂组合物的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。
[0047]为了将二氧化硅粉末分散在成分A有机聚硅氧烷中，可加入三甲基硅醇、二苯基娃 醇、TK甲基娃氣烧、TK甲基环二娃氣烧、二甲基二乙氧基硅烷，或端基为羟基、烷氧基的聚二甲基聚硅氧烷(羟基硅油或烷氧基硅油)等可与二氧化硅表面羟基反应的分散剂。分散剂的加入量以每100质量份补强二氧化娃配合0.5~30质量份为宜,优选I~20质量份。二氧化硅粉末表面也可用有机硅醇、有机聚硅氮烷、六甲基硅氮烷、烷氧基硅烷(如二甲基二乙氧基硅烷)、氯硅烷(如二甲基二氯硅烷)等预先进行疏水处理。
[0048]成分A的有机聚硅氧烷和成分B的二氧化硅粉末的混合，可以使用开炼机或捏合机、密炼机等机械，使其与上述优选的分散剂混合在一起，然后在捏合机或高温干燥箱中对所得混合物进行(真空)热处理，从而获得聚硅氧烷基料。(真空)热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速二氧化娃粉末与分散剂分子间的反应。热处理一般通过在100~250°C,优选150~220°C温度下加热以上混合物I~6小时进行。
[0049]成分C:不饱和羧酸金属盐
[0050]成分C用于保证获得适宜的压缩模量的硅树脂组合物。为了保证适宜的压缩模量，不饱和羧酸金属盐的平均粒径不大于10微米，优选不大于5微米，更优选不大于2微米的粒子或纳米颗粒。成分C的不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸包括甲基丙烯酸或丙烯酸，以及巴豆酸、肉桂酸、惕各酸(反-2-甲基-2-丁烯酸)、马来酸、月桂酸、油酸、亚油酸等。成分C的不饱和羧酸金属盐中的金属原子包括锂、钠、钾、镁、铝、铁、锌、钙、钛、锰、铜等。
[0051]不饱和羧酸金属盐的实例包括钠、镁、锌、铝、钙等的甲基丙烯酸或丙烯酸盐，以及就地(原位)生成不饱和羧酸金属盐的组合如甲基丙烯酸与氢氧化镁或氧化镁的组合、甲基丙烯酸与氢氧化钠的组合、丙烯酸与氢氧化铝(氧化铝)的组合等等。
[0052]成分C可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。
[0053]成分C的实例不限于不饱和脂肪酸盐与润滑剂等物质的混合物。成分C实例优选
甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐。`
[0054]成分C的配合量，以每100质量份成分A的有机聚硅氧烷配合80~150质量份不饱和羧酸盐为宜。
[0055]成分D:增韧剂组合物
[0056]成分D为用于保证获得适宜的压缩模量并具有良好韧性硅树脂组合物的一致增韧剂组合物。成分D选自于如下物质的一种或几种:饱和脂肪酸金属盐，异丁烯-异戊二烯共聚物及衍生物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物及其衍生物。
[0057]所述的增韧剂组合物中的饱和脂肪酸金属盐中的脂肪酸包括硬脂酸、己酸、癸酸、环烷酸、2-乙基-己酸等；所述的饱和脂肪酸金属盐中的金属包括锂、钠、钾、镁、铝、铁、锌、钙、钛、锰、铜等。所述的饱和脂肪酸金属盐的平均粒径不大于10微米，优选不大于5微米，更优选不大于2微米的粒子或纳米颗粒。饱和脂肪酸金属盐的实例包括钠、镁、锌、铝、钙等的硬脂酸或环烷酸盐，以及就地(原位)生成饱和羧酸金属盐的组合如硬脂酸与氢氧化镁或氧化镁、环烷酸与氢氧化铝(氧化铝)的组合等。饱和脂肪酸金属盐的实例不限于饱和脂肪酸盐与润滑剂等物质的混合物。
[0058]所述的增韧剂组合物中的异丁烯-异戊二烯共聚物如丁基橡胶(isobutylene-1soprene rubber),液体丁基橡胶(liquid isobutylene-1soprenerubber),其衍生物包括丁基橡胶的卤化产物如氯化丁基橡胶(chlorinatedisobutylene-1soprene rubber)、溴化丁基橡胶(brominated isobutylene-1soprenerubber)等，其粘均分子量在30万~50万之间为宜，门尼粘度ML=,在35~60之间为
宜；其中异戊二烯单体的含量以不饱和度来表示，不饱和度以0.7mol%~2.2mol%为宜。
[0059]所述的增韧剂组合物中的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物是分别通过乙烯与丙烯、辛烯两种单体发生共聚得到的橡胶共聚物。乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量在25~55%之间，乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量在15~35%之间，两种共聚物的门尼粘度均无特别的限制。
[0060]所述的增韧剂组合物中的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物是通过乙烯、丙烯和二烯烃类的共聚得到的橡胶共聚物，非共轭二烯烃共聚后仍有一个碳碳双键保留，从而可以通过硫化剂实现橡胶的交联。非共轭二烯没有特别限定，可以使用例如5-亚乙基一 2 —降冰片烯、1，4 一己二烯、二环戊二烯等。所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物具体的实例包括乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(三元乙丙橡胶)，其衍生物包括三元乙丙橡胶的卤化产物如氯化三元乙丙橡胶(chlorinated EPDM rubber)、溴化三元乙丙橡胶(brominatedEPDM rubber)、磺化三元乙丙橡胶、、氯磺化丁基橡胶、腈化乙丙橡胶、丙烯酸酯化乙丙橡胶以及三元乙丙橡胶离聚体等，其门尼粘度ML在30~80之间为宜；其中第三单体的含量以碘值来表示，碘值以19~24为宜。
[0061]成分D的增韧剂组合物可采用单一材料，或两种或多种不同材料的组合。成分D优选硬脂酸金属盐、癸酸金属盐和环烷酸盐，丁基橡胶和三元乙丙橡胶及其两种或多种不同材料的组合。
[0062]为了保证硅树脂组合物具有适宜的压缩模量和断裂韧性，成分D增韧剂组合物的配合量以每100质量份成分A的有机聚硅氧烷配合8~40质量份为宜,优选10~30质量份，更优选10~20质量份。
`[0063]成分E:有机过氧化物
[0064]有机过氧化物是可用于交联成分A有机聚硅氧烷和成分C不饱和羧酸盐的固化剂。有机过氧化物可采用单一化合物、或者两种、甚至多种不同化合物的搭配或组合。有机过氧化物的具体实例包括过氧化二苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、2，4- 二枯基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯和1，6_己二醇双叔丁基过氧碳酸酯、2，5-二甲基_2，5_双(叔丁基过氧)-3-己块、2，5_ 二甲基_2，5_双(过氧化苯甲酸)己烧、I, 4-双叔丁基过氧异丙基苯、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1- 二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、3，3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯等。
[0065]本发明的E成分有机过氧化物是为了使A成分固化而使用的物质，优选使用I分钟半衰期温度140°C或140°C以上的非酰类有机过氧化物，优选过氧化酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物。优选的有机过氧化物列举如下，在括号中注明了 I分钟半衰期温度:过氧化苯甲酸叔丁酯(过氧化酯类，145°C)，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(二烷基类，1800C )，2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己炔(二烷基类，1940C )，过氧化二异丙苯(二烷基类，175 C )、枯烯基叔丁基过氧化物(二烷基类，173 C )等。[0066]E成分的用量以每100质量份A成分的有机聚硅氧烷配合0.5~10质量份有机过氧化物为宜，优选0.7~5.0质量份，更优选0.8~2.0质量份。只要在此范围内，就能获得固化效果良好、具有高模量的韧性硅树脂组合物。有机过氧化物的纯度以大于90%为宜，如有机过氧化物的纯度低于90%、其实际用量可按其纯度换算为纯品或> 90%甚至> 95%的数量。
[0067]-其他成分-
[0068]本发明的硅树脂组合物还可根据需要包含诸如粉状石英、氧化锌或氧化铝等导热性赋予剂；诸如硅藻土的非补强二氧化硅；以及诸如碳酸钙的填料；诸如着色剂、耐热性改进剂、阻燃性改进剂、储酸剂(acid receiver)和导热性改进剂的其他添加剂；脱模剂；偶联剂；以及诸如烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷和具有用硅烷醇基团封端两个末端的低分子量硅氧烷的分散剂。
[0069]-制备方法-
[0070]本发明的高模量硅树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0071]a.有机聚硅氧烷、二氧化硅粉末与必要分散剂的混合
[0072]将粘均聚合度4000或4000以上的有机聚硅氧烷、比表面积(BET法)不低于50m2/g的二氧化硅粉末补强剂，必要的二氧化硅分散剂以及弱补强填料如白艳华、硅藻土等，通过使用炼胶机、密炼机或捏合机等方法混合在一起，然后借助采用捏合机或干燥器等方法对所得混合物进行热处理，或在捏合机中高温下抽真空、排出小分子，从而获得有机聚硅氧烷补强基料。热处理的目的是为了除去挥发性成分并加速二氧化硅粉末与分散剂间的反应。热处理的温度或加热时间没有具体限制，例如热处理可在100°C~250°C，优选150°C~220°C温度下加热以上混合物I~6小时。
[0073]对硅树脂组合物各成分的混合方式，没有特别的限制。该混合物可通过用双辊筒塑炼机、炼胶机、捏合机或班伯里密炼机、橡胶(塑料)密炼机或加压式捏合机、螺杆挤出机等混合预定数量的上述成分获得。
[0074]b.基料与有机过氧化物、羧酸金属盐、增韧剂组合物的混合
[0075]将完全冷却的有机聚硅氧烷基料与有机过氧化物、不饱和羧酸金属盐、增韧剂组合物，通过使用双辊筒炼胶机或捏合机、密炼机等传统方法混合在一起，并使其均匀分散。
[0076]c.组合物的交联固化
[0077]将步骤b得到的混合物置于模具中或通过挤出成型，在压力成型机或注射成型机等设备上，在100°C~200°C高温和加压条件下(0.1MPa~50MPa)，经过适当的时间得到芯部交联固化完全的硅树脂组合物。
[0078]本发明的硅树脂组合物的固化温度条件，优选为(有机过氧化物I分钟半衰期分解温度±25°C)的固化温度。固化温度只要落在该范围内，就可获得良好的交联效果。固化温度更优选为(有机过氧化物I分钟半衰期分解温度±15°C )的温度。如成分D选用过氧化二异丙苯(I分钟半衰期分解温度171°C)时，固化温度优选不低于151°C，更优选不低于 161。。。
[0079]必要的压力条件，是指达到可使模具合模、组合物充模成型的压力条件。压力条件，通常为0.1MPa~50MPa，优选为IMPa~30MPa。
[0080]硅树脂组合物的交联或固化方式没有特殊的限制，压制(模压)、注射成型或者传递(注压)、挤出成型等方式均可以采用，优选采用压制、传递和注射成型等。
[0081]硅树脂组合物的交联时间没有具体的限制，对薄型制品在高温加压后5秒~10分钟即可进行固化，对一般制品在10分钟~I小时即可进行固化，对于厚制品的固化时间没有固定的限制，以制品芯部交联完全为宜。此外，还可将已成型的硅树脂材料通过机械加工得到所需外形尺寸和形状的制品。
[0082]-实施例-
[0083]下面用一系列实施例和比较例对本发明进行具体描述，但本发明不以任何方式受到以下实施例的限制。在以下实施例中，“份”指“质量份”。
[0084]实施例1
[0085]将100份包含99.825mol% 二甲基硅氧烷单元、0.15mol%甲基乙烯基硅氧烷单元和0.025mol% 二甲基乙烯基甲硅烷氧基，并具有约8000的平均聚合度的有机聚硅氧烷，40份BET比表面积为195m2/g的干二氧化硅AS-200(商品名，沈阳化工股份有限公司制造)，和5份在两端包含硅烷醇基，且粘度为29mm2/s (23°C )的二甲基聚硅氧烷加入捏合机中，在180°C下加热捏合2小时，从而获得聚硅氧烷基料。
[0086]向140份这样制备的聚硅氧烷基料中加入:
[0087]80份丙烯酸锌(粒径小于5微米，纯度88%)；
[0088]0.8份2，5- 二甲基-2，5_ 二叔丁基过氧己烷(纯度95%)作为固化剂；
[0089]3份三氧化二铁(纯度98%)作为耐热助剂；
[0090]16份脂肪酸锌(分析纯 )。
[0091]在双辊筒塑炼机中依次彻底混合所得混合物，得到硅树脂组合物。然后在165°C模压该组合物形成厚度2mm~20mm的方形板、圆板、圆柱或不同形状的制品，再将该2mm~20_厚的制品通过机械加工得到不同形状的产品或试样。
[0092]将Φ20X 20mm的硅树脂组合物，按照GB/T8813-2008的方法测试其压缩模量、压缩强度和断裂应变；并用落锤法(5kg，Im)评价Φ20X 20mm试样的冲击韧性，以变形未裂者为优，以仅有变形开裂者为良，以破碎、崩料者为劣。
[0093]实施例2
[0094]100份含有二甲基硅氧烷单元90.825摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔％、甲基苯基硅氧烷单元10.0摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的、平均聚合度为8000的有机聚硅氧烷、50份BET表面积200m2/g的气相法二氧化硅AS_200、5份在两末端具有硅烷醇基并且粘度为29mm2/s(23°C )的二甲基聚硅氧烷用捏和机配合后，在180°C下热处理2h，作成聚硅氧烷基料。
[0095]向150份这样制备的聚硅氧烷基料中加入:
[0096]120份甲基丙烯酸镁(粒径小于5微米，纯度88%)；
[0097]1.0份过氧化二异丙苯(纯度95%)作为固化剂；
[0098]3份三氧化二铁(纯度98%)作为耐热助剂；
[0099]24份脂肪酸镁(分析纯)。
[0100]在双辊塑炼机中依次彻底混合所得混合物，得到硅氧烷橡胶组合物。然后在160°C模压该组合物得到厚度2_~20_的不同形状的制品，再通过机械加工得到不同形状的产品或试样，其物理及力学性能数据见表1。[0101]实施例3
[0102]除了代替组分C的丙烯酸锌使用86份甲基丙烯酸、21份氧化锌就地反应生成外，组份D的硬脂酸锌调整为9份，另外将有机过氧化物由2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧己烷调整为1.0份过氧化二异丙苯，与实施例1同样地制备硅树脂材料。
[0103]实施例4
[0104]除了组分C的丙烯酸锌调整为100份甲基丙烯酸镁，组份D的硬脂酸锌调整为20质量份乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(牌号MITSW4045，门尼粘度45，碘值23)
以外，与实施例1同样地制备硅树脂材料。
[0105]实施例5
[0106]除了组分C的甲基丙烯酸镁调整为100份，组份D的硬脂酸镁调整为20份硬脂酸锌，并增加10质量份乙烯-丙烯共聚物(牌号MITSn0045，门尼粘度MLj: 45)，与实施例
2同样地制备硅树脂材料。
[0107]实施例6
[0108]除了代替组分C的丙烯酸锌使用130质量份甲基丙烯酸镁，组份D的硬脂酸锌调整为9份，并增加20质量份乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物(牌号MITSW3045，门尼粘度
ML；^-C 45，碘值13)，另外将有机过氧化物由2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷调整为
1.0份过氧化二异丙苯，与实施`例1同样地制备硅树脂材料。
[0109]表1
[0110]
【权利要求】
1.一种韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于包括下述重量份的组分: 成分A:聚合度不低于4000的有机聚硅氧烷,100重量份； 成分B:比表面积不低于50m2/g的二氧化娃填料,30~70质量份； 成分C:不饱和羧酸金属盐，80~150质量份； 成分D:增韧剂组合物，8~40重量份； 成分E:有机过氧化物，0.5~10重量份。
2.根据权利要求1所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的不饱和羧酸金属盐中的不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、反-2-甲基-2- 丁烯酸、马来酸、月桂酸、油酸、亚油酸中一种或几种；不饱和羧酸金属盐中的金属原子为锂、钠、钾、镁、铝、铁、锌、钙、钛、锰、铜中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的增韧剂组合物为饱和脂肪酸金属盐，异丁烯-异戊二烯共聚物及衍生物，乙烯-异戊二烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物及其衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的饱和脂肪酸金属盐中的饱和脂肪酸为硬脂酸、己酸、癸酸、环烷酸、2-乙基-己酸中的一种或几种；所述的饱和脂肪酸金属 盐中的金属为锂、钠、钾、镁、铝、铁、锌、钙、钛、锰、铜中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的异丁烯-异戊二烯共聚物为丁基橡胶或液体丁基橡胶；异丁烯-异戊二烯共聚物的衍生物为丁基橡胶的卤化产物。
6.根据权利要求3所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的乙烯-丙烯共聚物为乙烯与丙烯两种单体发生共聚得到的橡胶共聚物，其中乙烯-丙烯共聚物中的丙烯含量在25~55%。
7.根据权利要求3所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的乙烯-辛烯共聚物为乙烯辛烯两种单体发生共聚得到的橡胶共聚物，其中乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量在15~35%。
8.根据权利要求3所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物是通过乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的共聚得到的橡胶共聚物，其中的非共轭二烯烃包括乙叉降冰片烯、1，4 一己二烯、二环戊二烯。
9.根据权利要求3所述的韧性高模量的硅树脂组合物，其特征在于所述的乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物的衍生物为氯化三元乙丙橡胶、溴化三元乙丙橡胶、磺化三元乙丙橡胶、氯磺化丁基橡胶、腈化乙丙橡胶、丙烯酸酯化乙丙橡胶、三元乙丙橡胶离聚体中的一种或几种。
10.一种韧性高模量的娃树脂组合物的制备方法，其特征在于将权利要求1~9任一项所述的组合物在100~210°C高温和0.1~50MPa的压力条件下交联、固化而得到。
【文档编号】C08K13/02GK103756333SQ201410018689
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】雷卫华, 罗世凯, 周安伟, 陈立新, 李明军, 石耀刚, 曹君, 宋晏红, 王维欣 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所