含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种式(I)所示的含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法，以N-乙基-N-羟乙基苯胺为起始原料，经过多步反应得到一系列含偶氮苯偶极子及手性中心的丙炔衍生物单体，在铑配位体催化剂作用下，本发明丙炔衍生物单体可聚合得到主链高度规整的螺旋聚合物，聚合物侧基中含有的手性中心，可诱导聚合物链形成螺旋结构，侧基中存在的多重酰胺键，大体积的偶氮苯偶极分子，可形成氢键作用、空间排斥作用及静电作用，利于稳定聚合物的螺旋结构。
【专利说明】含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类聚丙炔及其制备方法，特别是一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法。
【背景技术】
[0002]螺旋结构在生物高分子(如蛋白质和核酸等)中普遍存在，在生命体系中扮演着重要的角色。由于螺旋型聚合物具有普通聚合物所不具备的优异性能，诸如分子识别、手性催化和光学活性等独特的功能，从而受到了广泛的关注。它们可以被应用在材料科学、化学传感和对映选择性催化中，对螺旋型聚合物螺旋性的调控是一个极富吸引力的研究方向。在适当条件下，聚醛、聚硅烷、聚异氰酸酯、聚氨酯等聚合物以及一些低聚物均能形成螺旋结构。在合成的螺旋聚合物中，由于取代炔类聚合物主链是全共轭结构，侧链可以引入不同的功能基团，因此受到广泛的重视。CN1869013A公开了旋光性N-炔丙磺酰胺单体与相关聚合物及其制备方法，得到了具有较强光学活性的乙炔类聚合物。
[0003]但是绝大多数聚炔的螺旋结构都不稳定，随着温度的升高或溶剂极性的增强，它们的螺旋结构将逐渐消失，变为无规结构，这大大限制了螺旋聚乙炔的应用范围。单从引入氢键作用或大侧基的角度来提高螺旋结构的稳定性，并不能取得很好的效果，从单重氢键作用的强度来看，还不能形成高稳定性的螺旋结构，极易受到温度和极性溶剂的影响而破坏，而侧基太大还会造成聚合物溶解性下降，本发明通过以上分子设计，制备得到该综合性能优良的螺旋聚合物材料。
【发明内容】
[0004]本发明克服现有技术存在的缺陷，首次创新地提出了一种侧基中同时含有多个酰胺基团以及具有推拉电子基 团的大体积偶氮苯偶极分子的聚丙炔材料及其制备方法，目前尚未见相关内容的报道。本发明中，此类侧基间的多重氢键作用可提高螺旋结构的稳定性；同时，侧基中大体积的偶氮苯单元具有空间排斥作用，而且此类含有推拉电子基团的偶氮苯单元还可视为偶极分子，相邻偶极子间能产生静电作用，这些都有利于主链的扭转，从而提高螺旋结构的稳定性。本发明通过以上分子设计，制备得到该综合性能优良的螺旋聚合物材料。
[0005]本发明的目的是提供一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔及其制备方法，通过在丙炔单体中引入手性分子、多重酰胺基团以及大体积的偶氮苯偶极分子，制备得到一系列新型的丙炔衍生物单体，本发明单体在铑配位体催化剂作用下聚合得到主链高度规整，具有稳定螺旋结构的聚丙炔材料。本发明聚丙炔将通过侧基间的氢键作用、空间排斥作用及静电作用，提高其螺旋结构的稳定性，扩大此类螺旋材料的应用范围。
[0006]本发明提出的一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔，其聚合物具有以下式(I)所示的结构:
[0007]
【权利要求】
1.一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔，其特征在于，所述螺旋聚丙炔的结构如式(I)所示:
2.一种含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: a、将N-乙基-N-羟乙基苯胺、羧酸和无水N，N’- 二甲基甲酰胺，在惰性气体保护、冰浴下搅拌溶解；加入缩合剂及添加剂，室温下搅拌过夜；粗产物经硅胶柱层析分离，重结晶后得到酯化的N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺； b、将质量百分比为18%浓盐酸及对氨基苯甲酸，在0°C与含亚硝酸钠的饱和水溶液反应得到苯甲酸重氮盐；在三口瓶中加入步骤(a)得到的N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺，再加入甲醇/水的混合溶剂，冰浴下搅拌溶解，把所述苯甲酸重氮盐在O~5°C下逐滴加入，滴加完毕后继续反应，重结晶后得到偶氮苯甲酸化合物； C、在三口瓶中加入步骤(b)得到的偶氮苯甲酸化合物、N-羟基琥珀酰亚胺及DMF和四氢呋喃的混合溶剂，搅拌溶解后，(TC下加入缩合剂，搅拌反应，制备得到活性酯，将活性酯溶液过滤，滤液加入到L-丙氨酸的碳酸氢钠溶液中反应，生成的粗产物经硅胶柱层析分离，得到偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸化合物； d、在三口瓶中加入步骤(c)得到的偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸，氮气保护下，加入无水DMF搅拌溶解，然后分别加入丙炔化合物和缩合剂及添加剂，避光氮气保护下反应，通过减压蒸出溶剂，洗涤，粗产物经硅胶柱层析分离，重结晶后得到含偶氮苯偶极子的丙炔衍生物单体； e、在氮气保护下，将催化剂[Rh(nbd)Cl]2置于斯林克反应管中，加入无水四氢呋喃/三乙胺的混合溶剂，室温搅拌溶解；将步骤(d)得到的丙炔衍生物单体溶于四氢呋喃/三氯甲烷的混合溶剂，将单体溶液加入到催化剂溶液的反应管中，无水无氧条件下，升至25-45°C反应，将溶液倒入乙醇中，沉淀、洗涤、干燥后得到如式(I)所示的含偶氮苯偶极子的螺旋聚丙炔。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述N-乙基-N-羟乙基苯胺与羧酸的摩尔比为:1: I~3 ;所述N-乙基-N-羟乙基苯胺与无水DMF的质量比为:I: 10~25 ;所述缩合剂与添加剂的摩尔比为:10: I~3 ;所述缩合剂与N-乙基-N-羟乙基苯胺的摩尔比为:1:1~2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，所述N-乙基-N-羧酸乙酯基苯胺与对氨基苯甲酸的摩尔比为:1:1~2。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中，所述偶氮苯甲酸化合物与N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的摩尔比为:1: I~1.5 ;所述偶氮苯甲酸化合物与混合溶剂的质量比为:1: 8~25;所述DMF与THF的体积比为:I: 3~10;所述偶氮苯甲酸化合物与缩合剂的摩尔比为:1: I~2 ;所述偶氮苯甲酸化合物与L-丙氨酸的摩尔比为:I: I ~2。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中，所述偶氮苯甲酸化合物与无水DMF的质量比为:1: 6~11 ;所述偶氮苯甲酰胺-L-丙氨酸与丙炔化合物、缩合剂的摩尔比为:1:1:1~1: 2: 2 ;所述缩合剂和添加剂的摩尔比为:10:1~3。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(e)中，所述催化剂与丙炔衍生物单体的质量比为:1: 35~55，所述单体与THF/CHC13混合溶剂的质量比为:1: 4~8，所述THF与CHCl3的体积比为:1: I~4。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为N，N’- 二环己基碳二亚胺、1- (3- 二甲氨基丙基)-`3-乙基碳二亚胺盐酸盐；所述添加剂为N，N’ - 二甲基氨基吡啶、1-羟基苯并三唑。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸为戊酸、N-乙酰甘氨酸、N-乙酰丙氨酸或N-乙酰缬氨酸。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙炔化合物为丙炔醇或丙炔胺。
【文档编号】C08F4/80GK103772569SQ201410020087
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】黄炜, 任晓, 张清忠 申请人:华东师范大学