一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，该方法包括：将组分a、组分b和组分c在酯化催化剂作用下进行反应，组分a为衣康酸二甲酯，组分b为1,4-丁二醇，组分c为芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐中的至少一种。通过无规共聚，把芳香族链段引入到衣康酸聚酯链段中去，而后加入交联剂苯乙烯在引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的作用下交联，得到大分子网状结构的聚酯。此方法改善了衣康酸类聚酯的力学性能和热力学性质；合成工艺简单，操作容易，并且所得聚酯具有一定的生物降解性能。
【专利说明】一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于利用缩聚法制备共聚酯的方法领域，具体涉及一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]20世纪合成高分子材料的问世及其快速发展极大地改善了人类的生活，但大量塑料废弃物也造成了严重的环境污染，近年来随着人类环保意识的增强，可降解高分子材料的研究与开发越来越引起人们的高度重视。
[0003]生物可降解高分子材料能在细菌、真菌、藻类等自然界存在的微生物作用下发生化学反应生成二氧化碳和水，从而回归于自然中，作为一种环保型材料，已引起人们的高度关注。脂肪族聚酯是生物可降解高分子材料之一，由于其具有独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性的优点而日益受到关注，然而较差的热稳定性和力学性能以及较高的生产成本制约了其进一步发展，芳香族聚酯虽不具有生物降解性，但具有优异的力学性能和热稳定性。因此自20世纪90年代以来，制备具有脂肪族聚酯的可降解性又具有芳香族聚酯的热稳定性的脂肪-芳香族共聚酯成为了研究的一个热点。
[0004]衣康酸及其衍生物是一种具有发展潜力的的生物质化工原料，其原料衣康酸可由玉米或薯类淀粉经发酵而制得，在自然堆肥条件下最终可降解为CO2和H2O,来源丰富且可再生，是真正意义上源于自然，归于自然的生物质化工材料。衣康酸合成的脂肪族聚酯大都耐热性能较差，热分解温度偏低，机械性能较差，从而得不到广泛的应用。
[0005]近年来，生物质化工材料衣康酸及其衍生物成为国内外研究的热点。专利(CN03112046.6 , CN201010617061.4 , CN201010617067.1)公开了衣康酸在多个领域的应用。从这些专利说明书中可以了解到，衣康酸在水处理技术、高强度玻璃钢及农药中间体、粘合剂、除垢剂及医药 等领域中具有广泛的用途，另外在国外采油行业，衣康酸作为一种高熔点的中间体，已广泛应用于深井采油的分解液中。然而，衣康酸及其衍生物在高分子聚合方面的研究鲜有报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述衣康酸类聚酯热力学性能不足的缺陷，提供了一种工艺简单，操作容易的大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，利用本发明技术方案制备的共聚酯以无规共聚的链段形式存在于整个分子中，打乱了分子链的规整性，使得结晶能力降低，形成了大分子的网状结构，因此其热稳定性得到显著的提高。
[0007]为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现:
一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，它包括以下步骤:
O:将组分a、组分b、组分c混合，加入酯化催化剂在氮气保护下升温至15(Tl9(TC下进行常压反应2飞小时得聚酯预聚体，所述组分a为衣康酸二甲酯，所述组分b为1，4- 丁二醇，所述组分c为芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐的至少一种；2):将所述聚酯预聚体减压至50Pa，且升温至18(T230°C下进行缩聚反应2飞小时脱去小分子，得到共聚酯；
3):向所述共聚酯加入交联剂苯乙烯，在引发剂过氧化苯甲酰的作用下于8(T12(TC交联反应0.5~2h，得到网状结构的衣康酸类共聚酯PBTIS。
[0008]对上述技术方案的进一步改进，所述步骤I)中组分c总摩尔量和组分a摩尔量的摩尔比例配比优选为1:扩9:1。
[0009]对上述技术方案的进一步改进，所述步骤I)中组分a和c的摩尔量之和与b的摩尔量比例配比为1: 1~1:1.5。
[0010]对上述技术方案的进一步改进，所述步骤I)中酯化催化剂为氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯中的至少一种。
[0011]对上述技术方案的进一步改进，所述步骤I)中酯化催化剂用量为共聚反应体系总摩尔量的0.1~3%。
[0012]对上述技术方案的进一步改进，所述步骤3)中交联剂为苯乙烯。
[0013]对上述技术方案的进一步改进，所述苯乙烯用量为共聚体系总摩尔量的0.25~1倍。
[0014]对上述技术方案的进一步改进，所述步骤3)中引发剂为过氧化苯甲酰。
[0015]对上述技术方案的进一步改进，所述过氧化苯甲酰的摩尔用量为衣康酸二甲酯摩尔量的0.2%。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点`和有益效果是:本发明采用芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐中的至少一种以及衣康酸二甲酯，1，4-丁二醇为共聚体系，利用酯交换熔融缩聚工艺合成衣康酸类共聚酯，通过无规共聚，把芳香族链段引入到衣康酸聚酯链段中，最后加入交联剂苯乙烯在引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的作用下交联，得到大分子网状结构的聚酯。此方法改善了衣康酸类聚酯的力学性能和热力学性质；合成工艺简单，操作容易，并且具有一定的生物降解性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明制得的PBTIS_3共聚酯的IH-NMR谱图。
[0018]图2为本发明制得的PBTIS_3共聚酯的FT-1R谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
[0020]实施例1:
本实施例所述大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法包括以下步骤:
1、将摩尔比为I: 9的对苯二甲酸(0.02mol)和衣康酸二甲酯(0.18mol)和1，4-丁二醇(0.2mol)置于100ml烧瓶中，加入酯化催化剂钛酸四丁酯，其加入量为共聚体系总摩尔量的0.1%。接上分水器，温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至150°C并强烈搅拌反应2~5小时，当分水器中不再有水生成时预聚反应阶段结束，得到聚酯预聚体。
[0021]2、将步骤I得到的产物聚酯预聚体升温至180°C，减压至50Pa进行缩聚反应，搅拌反应2小时脱去小分子，得到共聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯-Co-衣康酸丁二醇酯，PBTI)。[0022]3、冷却后向反应装置中的共聚酯中加入交联剂苯乙烯(ST)和引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，其中苯乙烯加入摩尔量为共聚体系总摩尔量的25%，过氧化苯甲酰加入摩尔量为衣康酸二甲酯摩尔量的0.2%。并在80°C下反应0.5h，即可得大分子网状结构的衣康酸类共聚酯 PBTIs-1。
[0023]实施例2:
本实施例所述大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法包括以下步骤:
1、将摩尔比为9:1的对苯二甲酸酯(0.18mol)和衣康酸二甲酯(0.02mol)和1，4_ 丁二醇(0.3mol)置于100ml烧瓶中，加入酯化催化剂钛酸四丁酯，其加入量为共聚体系总摩尔量的3%。接上分水器，温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至190°C并强烈搅拌反应2~5小时，当分水器中不再有水生成时预聚反应阶段结束，得到聚酯预聚体。
[0024]2、将步骤I得到的产物聚酯预聚体升温至230°C，减压至50Pa进行缩聚反应，搅拌反应6小时脱去小分子，得到共聚酯。
[0025]3、冷却后向反应装置中加入交联剂苯乙烯和引发剂过氧化苯甲酰，其中苯乙烯加入摩尔量为共聚体系总摩尔量的100%，过氧化苯甲酰加入摩尔量为衣康酸二甲酯摩尔量的
0.2%。并在80°C下反应2h，即可得大分子网状结构的衣康酸类共聚酯PBTIs-2。
[0026]实施例3:
本实施例所述大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法包括以下步骤:
1、将摩尔比为3: 7的对苯二甲酸(0.06mol)和衣康酸二甲酯(0.14mol)和1，4-丁二醇(0.26mol)置于100ml烧瓶中，加入酯化催化剂三氧化二锑，其加入量为共聚体系总摩尔量的1%。接上分水器，温度计和搅拌器，在氮气保护下升温至160°C并强烈搅拌反应2飞小时，当分水器中不再有水生成时预聚反应阶段结束，得到聚酯预聚体。
[0027]2、将步骤I得到的产物聚酯预聚体升温至200°C，减压至50Pa进行缩聚反应，搅拌反应3小时脱去小分子，得到共聚酯。
[0028]3、冷却后向反应装置中加入交联剂苯乙烯和引发剂过氧化苯甲酰，其中苯乙烯加入摩尔量为共聚体系总摩尔量的50%，过氧化苯甲酰加入摩尔量为衣康酸二甲酯摩尔量的
0.2%。并在80°C下反应lh，即可得大分子网状结构的衣康酸类共聚酯PBTIs-3。
[0029]经过本发明制备方法制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯-Co-衣康酸丁二醇酯(PBTIs-3)结构式如下:
【权利要求】
1.一种大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1):将组分a、组分b、组分C混合，加入酯化催化剂在氮气保护下升温至15(Tl9(TC下进行常压反应2飞小时得聚酯预聚体，所述组分a为衣康酸二甲酯，所述组分b为1，4- 丁二醇，所述组分c为芳香族二元酸、芳香族二元酸的酯、芳香族二元酸的酸酐的至少一种； 2):将所述聚酯预聚体减压至50Pa，且升温至18(T230°C下进行缩聚反应2飞小时脱去小分子，得到共聚酯； 3):向所述共聚酯加入交联剂苯乙烯，在引发剂过氧化苯甲酰的作用下于8(T12(TC交联反应0.5~2h，得到网状结构的衣康酸类共聚酯PBTIS。
2.根据权利要求1所述制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中组分c总摩尔量和组分a摩尔量的摩尔比例配比优选为1:9、: I。
3.根据权利要求1或2所述制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于,所述步骤I)中组分a和c的摩尔量之和与b的摩尔量比例配比为1:广1:1.5。
4.根据权利要求1或2所述制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中酯化催化剂为氯化亚锡、三氧化二锑、醋酸镁、硫酸铈、硝酸铈、钛酸四丁酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中酯化催化剂用量为共聚反应体系总摩尔量的0.f 3%。
6.根据权利要求1所述·制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3 )中交联剂为苯乙烯。
7.根据权利要求6所述制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯用量为共聚体系总摩尔量的0.25^1倍。
8.根据权利要求1所述制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3 )中引发剂为过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求7所述制备大分子网状结构的衣康酸类共聚酯的制备方法，其特征在于，所述过氧化苯甲酰的摩尔用量为衣康酸二甲酯摩尔量的0.2%。
【文档编号】C08G63/52GK103819621SQ201410034095
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】高传慧, 王传兴, 肖志丹, 武玉民, 许军 申请人:青岛科技大学