竹加工剩余物微波液化产物制备聚氨酯硬泡的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用竹加工剩余物微波液化产物制备聚氨酯硬泡的方法，其特征是：将聚乙二醇400、丙三醇和碳酸乙烯酯混合液化剂、98%硫酸和干燥粉碎后的竹加工剩余物加入三颈瓶中，置于带有冷凝、搅拌、红外测温功能的微波液化反应釜中进行微波加热，反应结束后，加入中和用试剂，将液化产物中和至pH7-8，即制得植物多元醇。然后，将上述制得的植物多元醇与聚醚多元醇、催化剂、固化剂、水、硅油、发泡剂混合搅拌均匀后，加入MDI、纳米活性炭或二氧化钛，混合搅拌10s-15s，入模，室温下静置发泡、熟化，脱模得到聚氨酯硬泡。本发明充分利用了竹材资源，降低了液化成本，液化产物可以全组份利用，实现了竹加工剩余物全组份转化为合成聚氨酯原料的目标，产品具有可吸附PM2.5的特性，是一种环境友好的生物基聚氨酯硬泡产品。
【专利说明】竹加工剩余物微波液化产物制备聚氨酯硬泡的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种竹加工剩余物微波液化产物制备聚氨酯硬泡的方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯硬泡作为一种性能优异的合成高分子材料，已广泛应用于建筑、电器、包装、运输和医学等领域，近年来得到了迅速的发展。聚氨酯硬泡是由异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇经过加成缩聚反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。目前生产聚醚、聚酯多元醇的原料均来源于石油化工产品，这些石化资源的大量使用，引起了日益严重的环境问题，如导致全球气温变暖、损害臭氧层、破坏生态圈碳平衡、释放有害物质、弓丨起酸雨等自然灾害等。
[0003]由于石油资源日益枯竭，石油价格的上涨以及供给的不可靠性严重限制了聚氨酯工业的发展。开发和寻找新的替代资源，发展可再生生物质来源的化学品已成为人类社会在新世纪必须加以解决的重大课题。廉价易得的竹加工剩余物是富含羟基的天然聚合物，理论上这些聚合物可以替 代聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯材料，这样不仅可以提高竹资源的利用率，降低聚氨酯材料生产成本，减少聚氨酯工业对石油产品的依赖，而且生产的聚氨酯产品具有生物可降解性和对环境友好的特点。
[0004]竹加工剩余物是难溶、难熔的天然高分子材料，不像塑料一样易加工成型。竹材液化作为一种新的加工技术，是在某些有机溶剂或催化剂作用下，使竹材中的纤维素、半纤维素和木质素转化为具有一定反应活性的液态物质，即植物多元醇。对比以往文献和专利，木质纤维原料如木材、秸杆、竹材、甘蔗等均曾被用于液化制备聚氨酯材料，其液化温度在170°C左右，液化时间在90-180min。专利CN101362818A用粗甘油/聚乙二醇在硫酸催化下，在120-180°C液化竹废料90-180min，液化产物用于制备聚氨酯硬质泡沫。专利CN102304213A用多元醇和酸性催化剂在120_160°C反应45_90min液化秸杆发酵剩余物，得到的液化产物用于制备聚氨酯。上述方法液化时间过长，易导致液化产物缩合形成新的残渣，影响液化产物的应用。
[0005]微波作为一种新型节能、价格低廉而且对环境友好的加热技术，已成功应用于化学领域。本发明利用竹加工剩余物为原料，通过多元醇微波液化制得植物多元醇，并替代石油基聚醚多元醇与粗MDI反应制备成本低、环境友好的的聚氨酯材料。本发明不仅实现了竹加工剩余物替代石化聚醚多元醇生产聚氨酯的目标，为聚氨酯工业原料来源提供了一条新途径，同时也为竹加工剩余物的高值化利用提供了一种新的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种竹加工剩余物多元醇微波液化制备聚氨酯硬泡的方法，即以竹加工剩余物为原料，以多元醇为液化剂微波液化，得到的液化产物即植物多元醇替代聚醚多元醇与粗MDI反应制备聚氨酯硬泡，同时在发泡料中加入可以吸附PM2.5的物质，赋予聚氨酯硬泡净化空气的功能。[0007]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
(I)一种利用竹加工剩余物微波液化产物制备聚氨酯硬泡的方法，其特征是:将聚乙二醇400、丙三醇和碳酸乙烯酯混合液化剂、98%硫酸和干燥粉碎后的竹加工剩余物加入三颈瓶中，置于带有冷凝、搅拌、红外测温功能的微波液化反应釜中进行微波加热，反应结束后，加入中和用试剂，将液化产物中和至PH7-8，即制得植物多元醇，然后将上述制得的植物多元醇与聚醚多元醇、催化剂、固化剂、水、硅油、发泡剂混合搅拌均匀后，加入MD1、纳米活性炭或二氧化钛，混合搅拌10s-15s，入模，室温下静置发泡、熟化，脱模得到聚氨酯硬泡。
[0008]( 2 )根据(I)所述的方法，其中，干燥粉碎后的竹加工剩余物为生产、生活中废弃的竹材干燥粉碎至40-100目的粉末。
[0009](3)根据(I)所述的方法，其中，聚乙二醇400和丙三醇的质量比为70: 30-80:20，碳酸乙烯酯的加入量为聚乙二醇400和丙三醇总质量的3%-6%。
[0010](4)根据(I)所述的方法，其中，微波加热时间为5min-30min。
[0011](5)根据(I)所述的方法，其中，熟化时间为24h_72h。
[0012](6)根据(I)所述的方法，其中，微波功率为100W-800W。
[0013](7)根据(I)所述的方法，其中，中和用试剂为强碱、弱碱、碱性氧化物。
[0014](8)根据(I)或(7)所述的方法，其中，中和用试剂是选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钠的任意一种。
[0015](9)根据(I)所述的方法，其中，所述聚醚多元醇为选自型号4110、635、4501L、400、403中的一种或两种。
[0016](10)根据(I)所述的方法，其中，所述催化剂为选自三乙烯二胺、N，N' - 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月硅酸酯二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；所述固化剂为2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30);所述硅油为选自型号AK8810、8850、8867中的一种或两种；所述发泡剂为选自正戊烷、异戊烷、环戊烷中的一种。
[0017]本发明所述的方法具有以下优点:
1.与常规的加热方法相比，微波液化大大缩短了液化时间，降低了液化成本，降低了液化残渣率，液化产物可以全组份利用。
[0018]2.竹加工剩余物的液化产物无需过滤或离心，其液化产物和极少量的细小残渣均可作为合成聚氨酯硬泡的原料，实现了竹加工剩余物全组份转化为合成聚氨酯原料的目标。
[0019]3.在发泡原料中加入了少量的可以吸附PM2.5的纳米活性碳或二氧化钛，赋予聚氨酯硬泡产品具有可以净化空气的功能。
[0020]实施方式
一、聚氨酯硬泡压缩强度性能测试
上述生物基环境友好型聚氨酯硬泡的压缩强度性能测试参照GB/T8813-1988《硬质泡沫塑料压缩试验方法》，将聚氨酯泡沫材料加工成边长为50土 Imm的正方体试样，置于数显万能试验机两平板的中央，以恒定速度(约5mm/min)压缩试样，以相对变形达到10%,即5mm时的应力表示抗压强度。计算公式如下:
σ = ^xlO3
m式中:Om为压缩强度，单位为kPa ;Fm为相对变形达到10%时的压缩力，单位为N ;S。为试样横截面初始面积，单位为mm2。
[0021]二、聚氨酯硬泡吸附PM2.5指数测试
将总表面积为Im2的聚氨酯硬泡在空气中放置6小时后，采用hinaway CW-HAT200手持式PM2.5专业空气净化效率测试仪，距离聚氨酯硬泡0.5米、5米处测PM2.5指数。
实施例
[0022]下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
[0023]实施例1
将80g聚乙二醇400、20g丙三醇、3g碳酸乙烯酯，2g 98%硫酸和25g竹粉加入三颈瓶中，置于微波炉中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，微波功率800W，加热5min，反应结束后用氧化钙中和至PH7-8。取50g植物多元醇、25g聚醚多元醇4110、25g聚醚多元醇635、3g三乙烯二胺，Ig DMP-30，lg水，2g硅油AK8810，2g硅油8850，8g正戊烷，高速搅拌均匀后，加入100g粗MDI，2g纳米活性碳，高速搅拌IOs后，迅速倒入模具固化、定型。常温下放置24h后倒出模具，即得硬质聚氨酯泡沫，测得聚氨酯硬泡的压缩强度为158.24KPa。距离聚氨酯硬泡0.5米处PM2.5指数88，5米处PM2.5指数100。 [0024]实施例2
将75g聚乙二醇400、25g丙三醇、4g碳酸乙烯酯，3g 98%硫酸和34g竹粉加入三颈瓶中，置于微波炉中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，微波功率700W，加热lOmin，反应结束后用氧化镁中和。取60g植物多元醇、20g聚醚多元醇4501L、20g聚醚多元醇635、2g 二月硅酸酯二丁基锡，1.5g DMP-30，1.5g水，1.5g硅油AK8810，2g硅油8867，12g环戊烷，高速搅拌均匀后，加入100g聚合MDI，2g纳米活性碳，高速搅拌Ils后，迅速倒入模具固化、定型。常温下放置24h后倒出模具，即得硬质聚氨酯泡沫，测得聚氨酯硬泡的压缩强度为182.0lKPa0距离聚氨酯硬泡0.5米处PM2.5指数76，5米处PM2.5指数100。
[0025]实施例3
将72g聚乙二醇400、28g丙三醇、5g碳酸乙烯酯，4g 98%硫酸和28g竹粉加入三颈瓶中，置于微波炉中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，微波功率600W，加热15min，反应结束后用氧化钙中和。取70g植物多元醇、20g聚醚多元醇400、10g聚醚多元醇635、lgN，N ' - 二甲基乙醇胺，2g DMP-30，2g水，3g硅油AK8810，IOg异戊烷，高速搅拌均匀后，加入100g聚合MDI，2g纳米活性碳，高速搅拌12s后，迅速倒入模具固化、定型。常温下放置24h后倒出模具，即得硬质聚氨酯泡沫，测得制得的聚氨酯硬泡的压缩强度为177.23KPa。距离聚氨酯硬泡0.5米处PM2.5指数88，5米处PM2.5指数130。
[0026]实施例4
将76g聚乙二醇400、24g丙三醇、6g碳酸乙烯酯，2.5g 98%硫酸和25g竹粉加入三颈瓶中，置于微波炉中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，微波功率500W，加热20min，反应结束后用氢氧化钠中和。取80g植物多元醇、20g聚醚多元醇403、1.5g辛酸亚锡，2.5g DMP-30,3g水，2.5g硅油AK8810，Ilg正戊烷，高速搅拌均匀后，加入100g聚合MDI，2g纳米活性碳，高速搅拌13s后，迅速倒入模具固化、定型。常温下放置24h后倒出模具，即得硬质聚氨酯泡沫，测得制得的聚氨酯硬泡的压缩强度为167.23KPa。距离聚氨酯硬泡0.5米处PM2.5指数65，5米处PM2.5指数120。
[0027]实施例5
将70g聚乙二醇400、30g丙三醇、4g碳酸乙烯酯，4g 98%硫酸和22g竹粉加入三颈瓶中，置于微波炉中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，微波功率400W，加热25min，反应结束后用氧化镁中和。取90g植物多元醇、IOg聚醚多元醇4110、2.5g辛酸亚锡，3g DMP-30,4g水，2g硅油AK8867，9g环戊烷，高速搅拌均匀后，加入100g聚合MDI，2g纳米活性碳，高速搅拌14s后，迅速倒入模具固化、定型。常温下放置24h后倒出模具，即得硬质聚氨酯泡沫，测得制得的聚氨酯硬泡的压缩强度为200.1OKPa0距离聚氨酯硬泡0.5米处PM2.5指数58，5米处PM2.5指数110。
[0028]实施例6
将77g聚乙二醇400、23g丙三醇、4.5g碳酸乙烯酯，4.5g 98%硫酸和20g竹粉加入三颈瓶中，置于微波炉中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，微波功率300W，加热30min，反应结束后用氧化钙中和。取100g植物多元醇、2g三乙醇胺，Ig二月硅酸酯二丁基锡，Ig DMP-30，5g水，Ig硅油AK8850，6g异戊烷，高速搅拌均匀后，加入100g聚合MDI，2g纳米活性碳，高速搅拌15s后，迅速倒入模具固化、定型。常温下放置24h后倒出模具，即得硬质聚氨酯泡沫，测得制得的聚氨酯硬泡的压缩强度为155.21KPa。距离聚氨酯硬泡0.5米处PM2.5指数56，5 米处 PM2.5 指数 123。
[0029]实施例7
将70g聚乙二醇400、3 0g丙三醇、5g碳酸乙烯酯，5g 98%硫酸和16g竹粉加入三颈瓶中，置于微波炉中，打开冷凝回流装置，开动搅拌器，微波功率200W，加热25min，反应结束后用氧化镁中和。取55g植物多元醇、20g聚醚多元醇400、25g聚醚多元醇635、2g三乙烯二胺，0.5g辛酸亚锡，1.5g DMP-30，2.5g水，1.5g硅油AK8810，4g正戊烷，高速搅拌均匀后，加入100g聚合MDI, 2g纳米活性碳,高速搅拌15s后,迅速倒入模具固化、定型。常温下放置24h后倒出模具，即得硬质聚氨酯泡沫，测得制得的聚氨酯硬泡的压缩强度为150.02KPa。距离聚氨酯硬泡0.5米处PM2.5指数89，5米处PM2.5指数115。
【权利要求】
1.一种利用竹加工剩余物微波液化产物制备聚氨酯硬泡的方法，其特征是:将聚乙二醇400、丙三醇和碳酸乙烯酯混合液化剂、98%硫酸和干燥粉碎后的竹加工剩余物加入三颈瓶中，置于带有冷凝、搅拌、红外测温功能的微波液化反应釜中进行微波加热，反应结束后，加入中和用试剂，将液化产物中和至PH7-8，即制得植物多元醇，然后将上述制得的植物多元醇与聚醚多元醇、催化剂、固化剂、水、硅油、发泡剂混合搅拌均匀后，加入MD1、纳米活性炭或二氧化钛，混合搅拌10s-15s，入模，室温下静置发泡、熟化，脱模得到聚氨酯硬泡。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，干燥粉碎后的竹加工剩余物为生产、生活中废弃的竹材干燥粉碎至40-100目的粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，聚乙二醇400和丙三醇的质量比为70:30-80:20，碳酸乙烯酯的加入量为聚乙二醇400和丙三醇总质量的3%-6%。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，微波加热时间为5min-30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，熟化时间为24-72h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，微波功率为100W-800W。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，中和用试剂为强碱、弱碱、碱性氧化物。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，中和用试剂是选自氧化钙、氧化镁、氢氧化钠的任意一种。
9.根据权利要 求1所述的方法，所述聚醚多元醇为选自型号4110、635、4501L、400、403中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂为选自三乙烯二胺、N，N'- 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月硅酸酯二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；所述固化剂为2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30);所述硅油为选自型号AK8810、8850、8867中的一种或两种；所述发泡剂为选自正戊烷、异戊烷、环戊烷中的一种。
【文档编号】C08G18/64GK103788327SQ201410043459
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2014年1月29日
【发明者】张金萍, 杜孟浩, 胡立松 申请人:中国林业科学研究院亚热带林业研究所