一种透明无胶保护膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种透明无胶保护膜，包括依次排布的抗静电层、阻隔层和自粘层，其特征在于，所述透明无胶保护膜的自粘层由占自粘层质量20~45%的A物质及占自粘层质量55~80%的B物质组成。所述A物质由热塑性弹性体、醋酸乙烯和丙烯酸酯经溶液聚合制备而成，所述B物质为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物。本发明将A物质和B物质均匀混合用作保护膜的自粘层，不仅具有良好的柔韧性和较强的粘结强度，还可避免粘结树脂转移或残留于被保护物表面。同时，自粘层还拥有优异的热稳定性，因而具有更佳的加工性能。在本发明所述的保护膜中，还可以增设含有有机颜料制备的色母粒的颜色层，其可以保证制品的透明性，该具有高透明度的彩色保护膜，贴于被保护物表面既美观又时尚。
【专利说明】—种透明无胶保护膜
【技术领域】
[0001]本发明属于包装材料领域，具体涉及一种透明无胶保护膜。
【背景技术】
[0002]保护膜广泛应用于各类产品在储存、运输和使用的过程中，以避免产品被污染、侵蚀、划伤、造成划痕等问题。现有保护膜分为有胶和无胶保护膜。有胶保护膜是先将膜基材生产好，然后通过在膜表面涂一层或多层的具有粘结功能的粘结层，经过烘箱干燥后制得。此工艺比较复杂，在烘箱干燥过程中有溶剂挥发，污染环境。另外，组成粘结层的高分子主要有聚异丁烯、聚丙烯酸及其酯类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯等，这类材料的玻璃化温度和分子量较低，因此在撕掉保护膜后粘结树脂易转移并残留在被保护体的表面，不适合应用于高档产品的防护。
[0003]无胶保护膜可通过两层或多层熔体共挤吹膜法制备，整个生产过程几乎没有污染。无胶保护膜要求自粘层与被保护体有足够的粘结强度，且粘结树脂不能向被保护体转移，保护膜撕掉后，被保护面无树脂残留。目前，无胶保护膜一般是通过加入乙烯-醋酸乙烯(EVA)来实现的，但是EVA对温度的敏感性太强，而且容易产生残留物，黏结强度难以调节，因此其应用受到限制。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种透明无胶保护膜。所述透明无胶保护膜具有易粘合、易揭 开、粘结性能不受温度影响的优点，在被保护基材的表面上不留胶。
[0005]本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现:
一种透明无胶保护膜，包括依次排布的抗静电层、阻隔层和自粘层，所述透明无胶保护膜的自粘层由占自粘层质量30~55%的A物质及占自粘层质量45~70%的B物质组成；所述A物质由如下重量百分比的物质制备而成:3~20%的热塑性弹性体；15~40%的醋酸乙烯；50-75%的丙烯酸异辛酯；5~25%的甲基丙烯酸甲酯；0.2^1.0%的油溶性引发剂；所述B物质为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0006]发明人发现，乙烯-醋酸乙烯聚合物(EVA)对温度较敏感，在材料循环使用时、或者在经过螺杆死角停留时间过长时、又或者在高剪切和局部高温时，EVA会产生自由基而发生交联，导致分子量增大，流动性下降，加工性能变差。乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物(EMMA)具有优异的热稳定性，同时，EMMA分子侧链中存在大量的甲基丙烯酸甲酯，这些极性基团使得EMMA具有良好的粘合力。但是单独使用EMMA做粘结树脂时，复合膜的粘结强度不够。本发明将A物质与B物质按一定的比例共混作为高聚物自粘层，通过控制A物质中醋酸乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比例，得到合适粘结强度的自粘层，从而可以在改善产品的热稳定性的同时，保证产品的粘合性能。根据产品性能需要，可通过调整A物质与B物质的比例进一步调节高聚物自粘层的粘结强度。[0007]本发明所述热塑性弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中的一种或两种的共混物。SIS和SBS弹性体在室温下具有硫化橡胶的性能，高温下又呈可塑性，兼具有良好的弹性和粘结强度。聚丙烯酸酯类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等分子量较低，易转移并残留在被保护体的表面，通过将热塑性弹性体与醋酸乙烯、丙烯酸酯聚合，既可提高自粘层分子量，避免留胶；又可提高自粘层的柔韧性，使其与基材更紧密贴合。
[0008]本发明所述A物质的制备包括如下步骤:
51.称取配方量的醋酸乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合
物；
52.在反应釜中加入热塑性弹性体，以及适量油性溶剂，升温到8(Tll(TC，搅拌至溶解；然后加入占油溶性引发剂总质量10-25%的引发剂，同时滴加单体混合物和剩余的溶于油性溶剂的引发剂，2^4h滴完；温度升高3~10°C，继续反应0.5^1.5h，反应过程中用油性溶剂控制黏度，使不发生爬杆现象；
53.反应完毕后回收油性溶剂，得到固体树脂。
[0009]优选地，所述油性溶剂为甲苯或二甲苯。
[0010]优选地，所述抗静电层由PE、PP或PET中的一种或多种的共混物组成，抗静电层中还添加有占抗静电层质量0.1~0.3%的抗静电剂。
[0011]优选地，所述阻隔层由PE、PP或PET中的一种或多种的共混物组成。
[0012]优选地，本发明所述的透明无胶保护膜可以是一种彩色透明无胶保护膜，即在所述透明无胶保护膜的阻隔层和自粘层之间，还设有颜色层。
[0013]优选地，颜色层由有机颜料制备的透明色母粒与PE、PP或PET中的一种或多种共混而成，所述色母粒占颜色层质量0.5~30%。优选选用透光率大于80%的透明色母粒。
[0014]优选地，所述抗静电层的厚度为保护膜总厚度的10-30%，阻隔层的厚度为保护膜总厚度的40-80%，颜料层的厚度为保护膜总厚度的5~25%，高聚物自粘层的厚度为保护膜总厚度的5~25%。
[0015]所述透明无胶保护膜的总厚度为5~90 μ m。
[0016]本发明所述的无胶保护膜或彩色透明无胶保护膜，可以采用多层共挤出膜法制备得到。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
本发明将由热塑性弹性体、醋酸乙烯和丙烯酸酯制备的A物质和乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物B物质均匀混合用作保护膜的自粘层，不仅具有良好的柔韧性和较强的粘结强度，还可避免粘结树脂转移或残留于被保护物表面。同时，A物质和B物质混合制备的自粘层除了保持良好的粘合性能外，还拥有优异的热稳定性，因而具有更佳的加工性能。
[0018]在本发明所述的保护膜中，还可以增设含有有机颜料制备的透明色母粒的颜色层，其可以保证制品的透明性，该具有高透明度的彩色保护膜，贴于被保护物表面既美观又时尚。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
[0020]实施例中，所用到的百分比均为重量百分比。
[0021 ] 实施例中，所用的EMMA购自日本住友化学株式会社的WD201、WD203-1、WH303、CM8014、CM8033 ;所述 SBS 弹性体购自 LG 化学的 LG-475、LG-604N、LG-411S、LG_428S ;所述SIS 弹性体购自 LG 化学的 LCY5516、LCY5525、LCY5526。
[0022]实施例1 A物质的制备:
51.称取15g醋酸乙烯、75g丙烯酸异辛酯和6.4g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
52.在反应釜中加入3gLG-411S，10g甲苯，升温到110°C，搅拌至溶解；然后加入0.12g过氧化苯甲酰，同时滴加单体混合物和0.48g溶于甲苯的过氧化苯甲酰，4h滴完；升温至120°C，继续反应lh。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
53.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
[0023]本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下:
抗静电层:由0.1%抗静电剂，90%PE，9.9%PP组成；
阻隔层:由90%PE和10%PP组成；
颜色层:由70%PE和30%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-660高透明色母粒；
自粘层:由43%A物质和57% WD201组成。
[0024]抗静电层的厚度为I μ m，阻隔层的厚度为2 μ m，颜色层的厚度为I μ m，自粘层的厚度为1μ m。
[0025]所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行:按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
[0026]在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
[0027]实施例2 A物质的制备:
51.称取15.Sg醋酸乙烯、50g丙烯酸异辛酯和25g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
52.在反应釜中加入9gLCY5526，20g 二甲苯，升温到82°C，搅拌至溶解；然后加入
0.05g偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.15g溶于二甲苯的偶氮二异丁腈，3h滴完；升温至85°C，继续反应1.5h。反应过程中用二甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
53.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
[0028]本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下:
抗静电层:由0.3%抗静电剂和99.7%PET组成；
阻隔层:由100%PET组成；
颜色层:由99.5%PE和0.5%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-090高透明色母粒；自粘层:由45%A物质和55% WH303组成。
[0029]抗静电层的厚度为9 μ m，阻隔层的厚度为72 μ m，颜色层的厚度为4.5 μ m，自粘层的厚度为4.5 μ m。
[0030]所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行:按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
[0031]在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
[0032]实施例3 A物质的制备:
51.称取19g醋酸乙烯、55g丙烯酸异辛酯和5g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
52.在反应釜中加入20gLG-475，30g甲苯，升温到85°C，搅拌至溶解；然后加入0.1Og偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.90g溶于甲苯的偶氮二异丁腈，2h滴完；升温至90°C，继续反应1.5h。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
53.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
[0033]本实施例制备的透 明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下:
抗静电层:由0.2%抗静电剂和99.8%PP组成；
阻隔层:由20%PE和80%PP组成；
颜色层:由95%PP和5%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-660高透明色母粒；
自粘层:由37%A物质和63%WH303组成。
[0034]抗静电层的厚度为9 μ m，阻隔层的厚度为12 μ m，颜色层的厚度为7.5 μ m，自粘层的厚度为1.5μηι。
[0035]所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行:按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
[0036]在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
[0037]实施例4 A物质的制备:
51.称取40g醋酸乙烯、50g丙烯酸异辛酯和5g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
52.在反应釜中加入4.5g LCY5525，15g甲苯，升温到80°C，搅拌至溶解；然后加入
0.1Og偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.40g溶于甲苯的偶氮二异丁腈，3.5h滴完；升温至88°C，继续反应0.5h。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
53.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
[0038]本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下:抗静电层:由0.2%抗静电剂和99.8%PP组成；
阻隔层:由20%PE和80%PP组成；
自粘层:由30%A物质和70%CM8033组成。
[0039]抗静电层的厚度为6 μ m，阻隔层的厚度为24 μ m，自粘层的厚度为10 μ m。
[0040]所述透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行:按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得透明无胶保护膜。
[0041]在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
[0042]实施例5 A物质的制备:
51.称取22g醋酸乙烯、58g丙烯酸异辛酯和13g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物；
52.在反应釜中加入6.6g LCY5525，20g甲苯，升温到105°C，搅拌至溶解；然后加入
0.1Og偶氮二异丁腈，同时滴加单体混合物和0.40g溶于甲苯的偶氮二异丁腈，2.5h滴完；升温至110°C，继续反应lh。反应过程中用甲苯控制黏度，使其不至于出现爬杆现象；
53.甲苯挥发、回收，得到固体树脂。
[0043]本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下:
抗静电层:由0.6%抗静电剂和99.7%PET组成；
阻隔层:由100%PET组成；
自粘层:由55%A物质和45% WH303组成。
[0044]抗静电层的厚度为4.5 μ m，阻隔层的厚度为7.5 μ m，自粘层的厚度为3 μ m。
[0045]所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行:按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
[0046]在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
[0047]对比例I
本实施例制备的透明无胶保护膜，依次包括抗静电层、阻隔层、颜色层和自粘层，各层的组成如下:
抗静电层 :由0.2%抗静电剂和99.8%PP组成；
阻隔层:由20%PE和80%PP组成；
颜色层:由95%PP和5%色母粒组成；色母粒为巴斯夫HF-660高透明色母粒；
自粘层:由100%乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物CM8033组成。
[0048]抗静电层的厚度为9 μ m，阻隔层的厚度为12 μ m，颜色层的厚度为7.5 μ m，自粘层的厚度为1.5μηι。
[0049]所述彩色透明无胶保护膜在制备时，可以按如下方法进行:按配方将各层的组分分别在混合机中混合均匀，然后在挤出机中熔融塑化，最后采用多层共挤吹膜法制得彩色透明无胶保护膜。
[0050]在制备过程中，物料的共混温度为常温，塑化温度可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。
[0051]实施例1飞及对比例I的性能测试如下:
粘结强度:按照QB/T 3655-1999测试复合膜膜间的粘结强度，下称层结强度；按照QB/T 3655-1999测试保护膜在PP基材上的粘结强度。
[0052]保护膜撕掉是否有残留:目视判断。
[0053]透光率:按照GB/T2410-2008测定保护膜的透光率。
【权利要求】
1.一种透明无胶保护膜，包括依次排布的抗静电层、阻隔层和自粘层，其特征在于，所述透明无胶保护膜的自粘层由占自粘层质量30-55%的A物质及占自粘层质量45~70%的B物质组成； 所述A物质由如下重量百分比的物质制备而成:3~20%的热塑性弹性体；15~40%的醋酸乙烯；50-75%的丙烯酸异辛酯；5~25%的甲基丙烯酸甲酯；0.2^1.0%的油溶性引发剂；所述B物质为乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚合物。
2.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述抗静电层由ΡΕ、ΡΡ或PET中的一种或多种的共混物组成，抗静电层中还添加有占抗静电层质量0.1-0.3%的抗静电剂。
3.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述阻隔层由PE、PP或PET中的一种或多种的共混物组成。
4.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述透明无胶保护膜的阻隔层和自粘层之间，还设有颜色层。
5.根据权利要求4所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述颜色层由有机颜料制备的透明色母粒与ΡΕ、ΡΡ或PET中的一种或多种共混而成，所述色母粒占颜色层质量0.5~30%。
6.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述热塑性弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种的共混物。
7.根据权利要求1所述透 明无胶保护膜，其特征在于，所述A物质的制备包括如下步骤: s1.称取配方量的醋酸乙烯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯，混合均匀得到单体混合物； s2.在反应釜中加入热塑性弹性体，以及适量油性溶剂，升温到8(Tll(TC，搅拌至溶解；然后加入占油溶性引发剂总质量10-25%的引发剂，同时滴加单体混合物和剩余的溶于油性溶剂的引发剂，2~4h滴完；温度升高3~10°C，继续反应0.5^1.5h，反应过程中用油性溶剂控制黏度，使不发生爬杆现象； s3.反应完毕后回收油性溶剂，得到固体树脂。
8.根据权利要求1所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述油性溶剂为甲苯或二甲苯。
9.根据权利要求4所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述抗静电层的厚度为保护膜总厚度的10-30%，阻隔层的厚度为保护膜总厚度的40-80%，颜料层的厚度为保护膜总厚度的5~25%，高聚物自粘层的厚度为保护膜总厚度的5~25%。
10.根据权利要求4-8任意一项权利要求所述透明无胶保护膜，其特征在于，所述透明无胶保护膜的总厚度为5~90 μ m。
【文档编号】C08F220/14GK103788887SQ201410054557
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】周坤先, 殷琴 申请人:周坤先, 殷琴