一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法
【专利摘要】一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法,该方法为：（1）二异氰酸酯与二元醇和三丹油反应生成端基为-NCO的预聚体；（2）N-甲基二乙醇胺与上述预聚体进行扩链反应，加入酸溶液进行离子化，得到阳离子型端-NCO的聚氨酯；（3）加入羟基丙烯酸酯、同时加入硅烷偶联剂与未参与反应的-NCO进行反应，得到有机硅丙烯酸酯改性的聚氨酯；（4）按照一定比例加入丙烯酸酯，采用氧还原体系进行引发聚合得到有机硅改性水性聚氨酯乳液。本发明制备的产品具有聚氨酯和聚硅氧烷的优点，将抗菌结构引入到其分子结构中，有较高的综合使用性能，可应用于水性木器漆，高性能的水性涂料等。
【专利说明】一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法
[0001]【技术领域】
本发明涉及一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，属化工【技术领域】。
[0002]【背景技术】
水性聚氨酯由于其优异的性能和环保优势已经成功地应用在了各种涂料、涂层行业，水性聚氨酯在具体的使用过程中，出现了一些不耐黄变、耐候性差、耐水性差、粘结强度降低明显等，为了提高水性聚氨酯在特定应用领域的综合使用性能，丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅改性水性聚氨酯研究已经成为了主要的研究热点。
[0003]有机硅改性水性聚氨酯可以按照制备过程中所采用成盐剂的种类不同，分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。目前，对于阴离子水性聚氨酯的研究报道较多，专利CN10735415公开了一种有机硅/丙烯酸酯双改性制备水性聚氨酯乳液的方法，综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种材料的优点。与阴离子型水性聚氨酯相比较，阳离子水性聚氨酯由于其所形成离子为季铵盐，粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，具有一定的防尘作用；对于木材阳离子中的氨基基团可以与木纤维中的羟基形成氢键，对疏水的聚酯、丙烯基类织物纤维具有很好的浸润性；阳离子水性聚氨酯的粘结性能也较好，可用作一些基材的胶粘剂；此外阳离子水性聚氨酯也具有一定的杀菌作用，可以广泛用作织物整理剂。另外，阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用。
[0004]但未经改性的阳离子型水性聚氨酯，其胶膜在耐热性、耐水性、拉伸强度等方面性能欠佳，需要对其改性，以改善阳离子水性聚氨酯的部分性能，拓宽其实际应用领域。如为解决泛黄的问题，专利CN103130976公开了一种含有一定分子量含叔氨基的聚氨酯预聚体，加入冰醋酸分散制备了阳离子水性聚氨酯；专利CN101440152为提高纸张表面强度和性能，采用“内乳化法”用聚乙二醇部分替代阳离子扩链剂，制备出了一种阳离子水性聚氨酯乳液表面施胶剂表面施胶工艺；专利CN102134387提供了一种反应型有机硅改性水性聚氨酯，采用酮羰基和酰肼发生反应形成交联成膜，公开了除酮肼外的另一种交联体系。
[0005]对于其抗菌性的要求，目前主要采用有机的抗菌剂对其进行抗菌，其中三丹油(TNO)能杀死或抑制微生物的繁殖，是广普型抗菌剂，但由于其分子小，存在易挥发的不足，目前最好的方式是将具有抗菌性的结构作为水性聚氨酯结构的一部分，采用化学的方法进行组合，得到的抗菌性具有持久稳定性。专利CN103087621采用了紫外光法制备出具有抗菌性能的组分，加入到水性聚氨酯体系中，利用缩聚的形式制备出具有抗菌性的水性聚氨酯。钟达飞等人将三丹油引入到聚氨酯中进行抗菌性测试，TNO改性的聚氨酯具有明显的抗菌效果，由于抗菌结构引入到了分子中，具有长效稳定的特点，而且TNO的引入提高了聚氨酯的热学性能和力学性能。
[0006]季铵盐不仅具有 抗菌性，而且对于其他杀菌组分具有增效的作用，其具有高效、低毒、化学稳定性好的优点，但存在着易起泡，容易吸附导致损失的不足，在长期单独使用中，易产生抗药性的缺点，一般采用配合使用。
[0007]根据实际需求，为解决水性木器漆使用中水性聚氨酯涂料的耐黄变差，抗菌性差，为提高其使用的综合性能(粘结强度、漆膜硬度、防水性等)，亟待开发出综合使用性能较高的阳离子水性聚氨酯乳液，经过调色后使用后，具有优异的抗黄变性能和力学性能。
[0008]
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，按照所述的制备方法得到的改性水性聚氨酯乳液，具有高效的抗菌效果，结构中季铵盐和三丹油结构的协同抗菌作用明显，力学性能优异；可以作为木器漆和其他水性涂料的原料，以提高涂层的耐黄变、抗老化及粘结强度、漆膜硬度等性能。
[0009]实现本发明的技术方案是，本发明的一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，其过程为:
(1)二异氰酸酯与二元醇和三丹油反应生成端基为-NCO的预聚体；
(2)N-甲基二乙醇胺与上述预聚体进行扩链反应，加入酸溶液进行离子化得到阳离子型端-NCO的聚氨酯；
(3)加入羟基丙烯酸酯、同时加入硅烷偶联剂与未参与反应的-NCO进行反应，得到有机硅丙烯酸酯改性的聚氨酯；
(4)按照一定比例加入丙烯酸酯，采用氧还原体系进行引发聚合得到有机硅改性水性聚氨酯乳液。
[0010]本发明所采用的原料二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)，i，6己二异氰酸酯；二元醇为分子量在1000-2000的聚乙二醇；
本发明制备阳离子的扩链剂为N-甲基二乙醇胺，成盐剂为冰醋酸，得到的阳离子水性聚氨酯；向体系中加入羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，硅烷偶联剂为Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)或￥-巯丙基三乙氧基硅烷(1(册80)，加入羟基丙烯酸酯、硅烷偶联剂与阳离子的水性聚氨酯上未参与反应的-NCO进行反应，得到有机硅丙烯酸酯改性的聚氨酯。
[0011]本发明向体系中加入共聚物丙烯酸酯，主要为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，或者其中的一种，其加入量为上述羟基丙烯酸酯的2-3倍，以过硫酸钾和亚硫酸钠这一乳液聚合中公知的氧化还原引发体系引发此体系的聚合，其亚硫酸钠与过硫酸钾的物质量比为1.1-1.2:1，其总物质的量为丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯总物质的量的1%，进行乳液聚合反应，最终得到半透明的有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液。
[0012]本发明制备的水性聚氨酯由于在结构中不存在苯环等易黄变的结构，其耐候性增加，得到的为聚合物，其粘结强度在原有水性聚氨酯的基础上有很大的提高；采用有机硅进行改性满足了乳液使用后其性能的提升，三丹油作为抗菌的组分已经加入到水性聚氨酯的结构中，其抗菌性是成为此种水性聚氨酯本身具有的一种性能；本发明制备的水性聚氨酯综合使用性能较高，具有很好的抗菌性，耐候性和高的粘结强度，是一种满足各种能够满足木器漆和其他水性涂料使用要求的原料。
[0013]本发明方法步骤(1)反应生成端基为-NCO的预聚体，通过二异氰酸酯与分子量为1000-2000的聚乙二醇和三丹油在60-80°C反应2_4h制备端-NCO结构的预聚体；其中，聚乙二醇的物质的量与三丹油的物质量比为2-3:1 ;异氰酸酯与聚乙二醇和三丹油的混合物的OH总的物质量比为1.0-1.2:0.5 ;二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己二异氰酸酯。[0014]本发明方法步骤(2)N_甲基二乙醇胺与预聚体进行扩链反应时，端-NCO结构的预聚体是以N-甲基二乙醇胺为扩链剂；将N-甲基二乙醇胺加入体系中与未反应的异氰酸酯基继续反应，得到聚合物阳离子型端-NCO的聚氨酯，降温后，测量残余-NCO值；再向体系中滴加入酸溶液进行离子化，得到阳离子型端-NCO的聚氨酯。本发明方法步骤(2)中所述的酸为冰醋酸；所述N-甲基二乙醇胺加入量与反应体系中未反应的异氰酸酯基的物质的量比为0.9-1:4 ;扩链反应温度为60-80°C，反应时间1.5_3h ;所述冰醋酸的加入量与N-甲基二乙醇胺加入量的物质量比为0.9-1:1,滴加30min进入上述溶液中，在700_1000r/min搅拌速度下反应Ih ;得到聚合物阳离子型端-NCO的聚氨酯；降温温度为40-60°C。
[0015]本发明方法步骤(3)中加入的羟基丙烯酸酯与未参与反应的-NCO进行反应，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述的硅烷偶联剂为Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-巯丙基三乙氧基硅烷；所述羟基丙烯酸酯与硅烷偶联剂的物质量比为1.1-2.3:1，其总的物质的量于步骤(2)反应后体系残余-NCO的量相等，其混合物加入到反应体系，反应温度在40-60°C，反应时间1.5-3h ;测定NCO的值接近于零，反应结束。
[0016]本发明方法步骤(4)中制备有机硅改性水性聚氨酯乳液时，向体系内滴加甲基丙烯酸乙酯，保持温度在40°C，以800r/min的速度进行搅拌，搅拌成乳状液，再向体系内加入重结晶的过硫酸钾和亚硫酸钠，在40°C进行乳液聚合，反应3h后停止反应，得到半透明的有机硅改性水性聚氨酯乳液。
[0017]本发明与现有技术相比较具有以下优点:
(I)本发明制备的改性水性聚氨酯结构中含有季铵盐和三丹油抗菌结构，高于现有高分子季铵盐类杀菌剂的杀菌效果，比采用三丹油作为杀菌剂的漆膜具有更高的粘结力和耐久性，制备的阳离子性改性水性聚氨酯乳液是一种长期的高效抗菌杀菌的水性聚氨酯乳液，具有高效的杀菌性能。
`[0018](2)本发明制备采用羟基丙烯酸酯、硅烷偶联剂与阳离子的水性聚氨酯上未参与反应的-NCO进行反应，得到有机硅丙烯酸酯改性的聚氨酯，综合了丙烯酸酯、有机硅、聚氨酯三种材料的优点,提高了材料的耐水性、拉伸强度、耐侯性等性能。
[0019](3)本发明制备采用二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、l，6己二异氰酸酯，三丹油中特有的三个羟基结构提高了水性聚氨酯综合力学性能。赋予聚氨酯材料较好的耐黄变性和低温弹性，在使用过程中可以再加入填料和染料，用于木器漆和其他涂层材料的制备，经过干燥固化后，其涂层具有非常好的防水性能，具有较高的剥离强度，耐候性好，不黄变。
[0020](4)改性的水性聚氨酯乳液外观透明度、无机械杂质，乳液粒径40-60纳米，乳液稳定性很好，常温储存稳定性6个月以上，便于推广应用。
[0021]本发明适用于阳离子型聚氨酯的合成，其制备过程可以通过具体的实施例进一步描述，这些实施例仅仅列出有限的变化以更清楚的结束本发明，并未构成对本发明实质内容的限制。
【具体实施方式】
[0022]本发明【具体实施方式】如下，实施例1-4为阳离子型聚氨酯的合成。[0023]实施例1，
将一定量的聚乙二醇1000和三丹油按照2:1的物质量比加入到三口瓶中，升温至100°c，抽真空除去体系中的水，降温备用。
[0024]将222gIPDI加入至空三口瓶中，开启搅拌，升温至70°C，加入干燥后的370g上述聚乙二醇1000和三丹油的混合物，30min滴加完成后，继续反应，向体系中加入100ml 丁酮，在70°C反应2.5h，生成端基为-NCO的预聚体；测量-NCO的值，达到要求。
[0025]按照反应体系中未反应NCO与N-甲基二乙醇胺物质量比为4:1，滴入N-甲基二乙醇胺，继续在70°C扩链反应2h，得阳离子型端-NCO的聚氨酯；检测NCO的值；达到要求后，按照N-甲基二乙醇胺与冰醋酸的物质量比为1:0.9的比例滴加30min冰醋酸，搅拌速度700r/min，反应Ih后抽真空去除丁酮，得到阳离子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0026]实施例2，
将750g聚乙二醇2000与27g三丹油加入到三口瓶中，升温至100°C，抽真空除去体系中的水，降温至80°C，开启搅拌，向三口瓶中加入222gIPDI，后缓慢降温至70°C，反应过程中，根据粘度变化，向体系中加入80-120ml 丁酮，反应2.5h，测量-NCO的值，直至达到要求，
停止反应。
[0027]按照反应体系中未反应NCO与N-甲基二乙醇胺物质量比为4:1，滴入N-甲基二乙醇胺，继续在70°C扩链反应2h，得到阳离子型端-NCO的聚氨酯；检测NCO的值；按照N-甲基二乙醇胺与冰醋酸的物质量比为1:1的比例滴加30min冰醋酸，进行快速搅拌，搅拌速度800r/min,反应Ih抽真空去除丁酮，后得到阳离子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0028]实施例3，
将375g聚乙二醇1000和27g三丹油加入到三口瓶中，升温至100°C，抽真空除去体系中的水，降温至80°C，开启搅拌，向三口瓶中加入168gl，6己二异氰酸酯，后缓慢降温至70°C，反应过程中，根据粘度变化，向体系中加入60-100ml 丁酮，在70°C反应2.5h后，测量-NCO的值，直至达到要求，停止反应，
按照反应体系中未反应NCO与N-甲基二乙醇胺物质量比为4:1的比例，滴入N-甲基二乙醇胺，继续在70°C扩链反应，反应2h，得阳离子型端-NCO的聚氨酯；检测NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺与冰醋酸质量比为1:0.9的比例，滴加30min冰醋酸，搅拌速度1000r/min，反应Ih后抽真空去除丁酮，得到阳离子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0029]实施例4，
将667g聚乙二醇2000和36.5g三丹油加入到三口瓶中，升温至100°C，抽真空除去体系中的水，降温备用。
[0030]将168gl，6己二异氰酸酯加入空三口瓶中，开启搅拌，升温至70°C，滴入干燥后上述聚乙二醇2000和三丹油的混合溶液，30min滴加完成后，继续反应，向体系中加入100ml丁酮，在70°C反应2.5h，生成端基为-NCO的预聚体；测量-NCO的值，达到要求。
[0031]按照反应体系中未反应NCO与N-甲基二乙醇胺物质量比为4:1的比例，滴入N-甲基二乙醇胺，继续在70°C扩链反应2h，得阳离子型端-NCO的聚氨酯；检测NCO的值，按照N-甲基二乙醇胺与冰醋酸物质量比为1:0.9的比例滴加30min冰醋酸，搅拌速度1000r/min,反应Ih后抽真空去除丁酮，得到阳离子型端-NCO的聚氨酯，溶液PH值在7-7.3。
[0032]实施例5-8，主要为后期阳离子水性聚氨酯的改性和其与丙烯酸酯的溶液共聚。[0033]实施例5，
根据上述实例中测定的NCO值，向体系中加入34.5g丙烯酸羟乙酯，另取44gKH560，将两种溶液混合，在700r/min搅拌情况下，进行滴加，30min滴加完成，反应温度为60°C，反应
1.5h后，测定其NCO值，若其NCO值不接近于零，继续进行反应，直到其值接近于零，停止反应。
[0034]降温至40°C,以800r/min速度搅拌，向体系中滴加76g甲基丙烯酸乙酯，搅拌30min,直至体系变为乳液；称取1.4g过硫酸钾和0.60g亚硫酸氢钠,加入体系,进行乳液聚合，反应过程中体系粘度略微增大，向体系中加去离子水，反应3h后，停止反应，得到半透明有机硅改性水性聚氨酯乳液，其固含量在34%。
[0035]实施例6，
根据上述实例中测定的NCO值，向体系中加入43g甲基丙烯酸羟乙酯，另取36gKH560，将两种溶液混合，在700r/min搅拌情况下，进行滴加，30min滴加完成，反应温度为60°C，反应2h后，测定其NCO值，直到其值接近于零，停止反应。
[0036]降温至40°C,800r/min搅拌，向体系中滴加66g甲基丙烯酸甲酯,搅拌30min,直至体系变为乳液，称取1.5g过硫酸钾和0.62g亚硫酸氢钠,加入体系,进行乳液聚合,反应过程中体系粘度略微增大，向体系中加去离子水，反应3h后，停止反应，得到半透明有机硅改性水性聚氨酯乳液，其固含量在36%。
[0037]实施例7，
根据上述实例中测定的NCO值，向体系中加入38g丙烯酸羟乙酯，另取38gKH580，将两种溶液混合，在700r/min搅拌情况下，进行滴加，30min滴加完成，反应温度为60°C，反应
2.5h后，测定其NCO值，直到其值接近于零，停止反应。
[0038]降温至40°C,800r/min搅拌，向体系中滴加114g甲基丙烯酸乙酯,搅拌30min,直至体系变为乳液，称取1.2g过硫酸钾和0.56g亚硫酸氢钠,加入体系,进行乳液聚合,反应过程中体系粘度略微增大，向体系中加去离子水，反应3h后，停止反应，得到半透明有机硅改性水性聚氨酯乳液，其固含量在39%。
[0039]实施例8，
根据上述实例中测定的NCO值，向体系中加入35g丙烯酸羟乙酯，另取47gKH580，将两种溶液混合，在700r/min搅拌情况下，进行滴加，30min滴加完成，反应温度为60°C，反应
2.5h后，测定其NCO值，直到其值接近于零，停止反应。
[0040]降温至40°C,700r/min搅拌，向体系中滴加94g甲基丙烯酸乙酯,搅拌30min,直至体系变为乳液，称取1.3g过硫酸钾和0.60g亚硫酸氢钠,加入体系,进行乳液聚合,反应过程中体系粘度略微增大， 向体系中加去离子水，反应3h后，停止反应，得到半透明有机硅改性水性聚氨酯乳液，其固含量在30%。
[0041]本发明制备的一种有机硅改性水性聚氨酯抗菌乳液性能指标:
【权利要求】
1.一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法:其特征在于，所述方法步骤为: (1)二异氰酸酯与二元醇和三丹油反应生成端基为-NCO的预聚体； (2)N-甲基二乙醇胺与上述预聚体进行扩链反应，加入酸溶液进行离子化，得到阳离子型端-NCO的聚氨酯； (3)加入羟基丙烯酸酯、同时加入硅烷偶联剂与未参与反应的-NCO进行反应，得到有机硅丙烯酸酯改性的聚氨酯； (4)按照一定比例加入丙烯酸酯，采用氧还原体系进行引发聚合得到有机硅改性水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(1)中的所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或1，6_己二异氰酸酯；二元醇为分子量在1000-2000的聚乙二醇；聚乙二醇与三丹油的物质量比为2-3:1 ；异氰酸酯与聚乙二醇和三丹油的混和物的OH总的物质量比为1.0-1.2:0.5 ;其三者的反应温度在60-80°C，反应时间2-4h。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(2)中所述的酸为冰醋酸；所述N-甲基二乙醇胺加入量与反应体系中未反应的异氰酸酯基的物质的量的比为0.9-1:4 ;扩链反应温度为60-80°C，反应时间1.5-3h ;所述冰醋酸的加入量与N-甲基二乙醇胺加入量的物质量比为0.9-1:1,滴加进入上述溶液中，在700-100 0r/min搅拌速度下进行反应。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(3)中所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述的硅烷偶联剂为Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，Y-巯丙基三乙氧基硅烷；所述羟基丙烯酸酯与硅烷偶联剂的物质量比为1.1-2.3:1，其总的物质的量于步骤(2)反应后体系残余-NCO的量相等，其混合物加入到反应体系，反应温度在40-60°C，反应时间1.5-3h。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，其特征在于，所述方法步骤(3)中所述丙烯酸酯，为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯可或烯酸乙酯，其加入物质量为上述步骤(3)中羟基丙烯酸酯的2-3倍；其氧化还原体系为乳液聚合中常用的过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，聚合温度在40-60°C，反应时间在2-4h。
6.根据权利要求5所述的一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠与过硫酸钾的物质量比为1.1-1.2:1，其总物质的量为丙烯酸酯和羟基丙烯酸酯总物质的量的1%，进行乳液聚合反应，最终得到半透明的有机硅改性阳离子水性聚氨酯抗菌乳液。
【文档编号】C08G18/66GK103804613SQ201410057347
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】曾国屏, 孙复钱, 陈衍华, 杨一兵, 单人为, 张军 申请人:江西省科学院应用化学研究所