环氧树脂组合物、其制备方法及其制品的制作方法
【专利摘要】本文揭示了高级环氧树脂，其包含以下物质的反应产物：包含通式1的二缩水甘油醚的环氧树脂和至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物。所述二缩水甘油醚包含具有3-5个碳原子的脂环族环。使用纯化的二缩水甘油醚来获得基本线性的高分子量高级环氧树脂。本文还揭示了包含所述高级环氧树脂的可固化的组合物、固化后的组合物和制品。所述高级环氧树脂提供的固化后的涂层具有改进的挠性和低总氯含量。
【专利说明】环氧树脂组合物、其制备方法及其制品
[0001] 发明背景
[0002] 本发明一般性涉及环氧树脂组合物、其制备方法及其制品。
[0003] 环氧树脂是人们所熟知的具有各种应用的聚合物，所述应用包括例如金属罐头涂 层、常规工业金属和海洋保护性涂层、汽车底漆、印刷电路板、半导体包封件、粘合剂和航空 航天复合物。基于双酚A的高分子量环氧树脂广泛用于涂料工业中。高分子量环氧树脂可 通过固化剂与端基环氧基团以及多个沿着主链分布的仲羟基反应而固化，以提供良好的机 械性质和性能。但是，基于双酚A的高分子量环氧树脂在室温下具有有限的挠性和韧度。挠 性缺陷是某些应用中存在的问题，例如在挠性涂层和罐头涂层中会存在问题，并且在涂层 变形时会导致固化后的涂料的裂纹和脱层。此外，某些环氧树脂通过路易斯酸催化法制备， 该方法会在环氧树脂中产生高水平的氯，包括离子型氯化物和可水解的氯化物。氯化物的 存在使得环氧树脂不能用于许多应用中，包括电子器件和与食品接触的涂层，例如罐头涂 层。环氧树脂涂料中的高氯化物水平还可导致金属基材的腐蚀。
[0004] 许多应用中使用的环氧树脂是高级（advanced)双酹A树脂。在升级反应 (advancement reaction)中，当脂环族二缩水甘油醚代替双酹A二缩水甘油醚时，挠性和韧 度方面会取得一定的改进。高分子量的高级环氧树脂的合成需要高纯度的二缩水甘油醚。 但是高纯度的脂环族二缩水甘油醚并不容易得到。制备高纯度的脂环族二缩水甘油醚存在 问题的原因在于，当脂环族二醇与表氯醇反应时存在多个反应路径。当升级反应尝试使用 低纯度的脂环族二缩水甘油醚时，由于交联反应会过早凝胶化，使得产物毫无用处。
[0005] 因此，需要制备并使用高纯度的脂环族环氧树脂来制备高级脂环族树脂。还需要 在固化时能提供坚韧的挠性涂层的环氧树脂，并且该环氧树脂具有低的总氯含量。
【发明内容】
[0006] 通过包含以下物质的反应产物的高级环氧树脂满足了对基本线性的高分子量脂 环族环氧树脂的需求，所述环氧树脂能够提供具有改进的挠性和低总氯含量的固化后的涂 层：环氧树脂，其包含通式1的二缩水甘油醚
[0007]
【权利要求】
1. 一种高级环氧树脂，其包含以下物质的反应产物： 环氧树脂，其包含通式1的二缩水甘油醚
1 其中η是1、2或3 ;各札独立地为氢、Ci_12烷基、C3_12环烷基或C6_ 24芳基；各R3独立为 氧、(V12烧基、C3_12环烧基、C6_ 24芳基或缩水甘油酿基团，如提是所述_缩水甘油酿具有两个 缩水甘油醚基团；以及 至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物。
2.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，各缩水甘油醚基团独立地具有式2
2 其中R4为氢或Ci_4烷基，S为直接键、Cm2亚烷基或C6_ 24亚芳基。
3.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量 大于或等于所述二缩水甘油醚的理论值的90%。
4.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的总氯含量小于或 等于2重量％。
5.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述二缩水甘油醚包含顺-和 反-2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3- 二缩水甘油醚。
6.如权利要求5所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂的环氧乙烷氧含量 大于或等于11. 2重量％，且环氧当量重量小于或等于142. 5。
7.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述双官能化合物包括式6的芳族 二醇
6 其中，Ra基团中的一个是羟基，剩余4个Ra基团各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、 芳烷基、卤素、硝基、封端异氰酸酯或烷氧基基团；或者其中剩余1^基团中的任意两个形成 稠合的脂族环或芳族环。
8.如权利要求7所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述芳族二醇包括邻苯二酚、取代 的邻苯二酚、间苯二酚、取代的间苯二酚、氢醌、取代的氢醌、萘二醇、取代的萘二醇、或者包 含至少一种上述芳族二醇的组合。
9.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述芳族二醇包括式7的芳族二 醇、式8的芳族二醇或者包含一种或多种上述芳族二醇的组合，
7,
8 其中，在通式7和8中，A是具有1-12个碳原子的二价烃基、- S-、-S-S-、-S02-、-SO-、-CO-或-0-;各1?独立地是氢或具有1-4个碳原子的烃基；各R'独立地是氢、 具有1-4个碳原子的烃基或烃氧基、或卤素；n的值为0或1 ;以及η'的值为0_10。
10.如权利要求9所述的高级环氧树脂，其特征在于，通式8的芳族二醇包括双酚Α、取 代的双酚Α、双酚F、取代的双酚F、双酚S、取代的双酚S、双酚Κ、取代的双酚Κ、酚酞、取代的 酚酞，或者包含至少一种上述芳族二醇的组合。
11.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述双官能化合物包括二羧酸， 所述二羧酸包括邻苯二甲酸、取代的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀 酸、己二酸、马来酸、富马酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、或者包含至少一种上述二 羧酸的组合。
12.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，通过以下步骤使所述高级环氧树 脂变成水可分散性：(a)添加水可分散性丙烯酸类树脂或聚酯树脂；(b)使高级环氧树脂与 水可分散性丙烯酸类树脂或聚酯树脂反应；（c)用至少一种烯键式不饱和酸单体对高级环 氧树脂进行接枝；（d)用至少一种烯键式不饱和酸单体和至少一种非离子型烯键式不饱和 单体对高级环氧树脂进行接枝；或者（e)使高级环氧树脂与磷酸和水反应，并用碱至少部 分中和（a)、（b)、(c)、(d)或（e)的反应产物。
13.如权利要求11所述的高级环氧树脂，其特征在于，通过以下步骤使所述高级环氧 树脂变成水可分散性：(a)将烯键式不饱和二羧酸结合入主链；(b)用至少一种烯键式不饱 和酸单体对高级环氧树脂进行接枝，或者用至少一种烯键式不饱和酸单体和至少一种非离 子型烯键式不饱和单体对高级环氧树脂进行接枝；以及（c)用碱至少部分中和步骤（a)和 (b)的反应产物。
14.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，采用聚苯乙烯标样，通过凝胶渗 透色谱法测得的所述高级环氧树脂的重均分子量为300-1，000，000克/摩尔。
15.如权利要求1所述的高级环氧树脂，其特征在于，所述高级环氧树脂的玻璃化转变 温度为0-150。。。
16. 一种制备包含如权利要求1所述的高级环氧树脂的方法，该方法包括使包含通式1 的二缩水甘油醚的环氧树脂与至少一种选自芳族二醇和二羧酸的双官能化合物反应，
1 其中η是1、2或3 ;各札独立地为氢、Ci_12烷基、C3_12环烷基或C6_ 24芳基；各R3独立为 氧、(V12烧基、C3_12环烧基、C6_ 24芳基或缩水甘油酿基团，如提是所述_缩水甘油酿具有两个 缩水甘油醚基团。
17. 一种可固化的高级环氧树脂组合物，其包含： 如权利要求1所述的高级环氧树脂； 固化剂；和 任选的固化催化剂。
18.如权利要求18所述的可固化的高级环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包 括苯酚-甲醛树脂。
19. 一种使可固化的高级环氧树脂组合物固化的方法，该方法包括使如权利要求1所 述的高级环氧树脂组合物与固化剂和任选的固化催化剂反应。
20. 一种固化后的高级环氧树脂组合物，其包含如权利要求1所述的高级环氧树脂和 固化剂的反应产物。
21.如权利要求20所述的固化后的高级环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物是 罐头涂层或常规保护性/维护性涂层的形式。
22.如权利要求20所述的固化后的高级环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物具 有以下性质中的一种或多种：通过楔形弯曲挠性测试测得，失效率小于或等于5% ;耐溶剂 性大于或等于25MEK往返擦拭；根据ASTM D4366测得的Konig硬度为100-250 ;根据ASTM D3359测得的划格法粘合性为4B至5B ;根据ASTMD3363测得的铅笔硬度为B或更高。
23. 一种制品，该制品包含如权利要求20所述的固化后的高级环氧树脂组合物，其中 所述制品是涂料、粘合剂、电气用或结构用层压板、电气用或结构用复合物、纤丝缠绕件、模 塑件、浇注件、封装件或包封件。
【文档编号】C08G59/20GK104045808SQ201410060413
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2013年3月12日
【发明者】Y·郭, R·E·小海夫纳, H·唐, R·E·德拉姆赖特 申请人:陶氏环球技术有限公司