用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的氧化还原聚合物的制作方法

用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的氧化还原聚合物的制作方法
【专利摘要】一种用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的氧化还原聚合物。本发明提供一种弹性屋顶涂料和水性涂料组合物，其含有(i)高分子量的丙烯酸类乳液共聚物，该丙烯酸类乳液共聚物含有(ii)还原剂，(iii)亲水性聚合分散剂和颜料、增量剂或填料的混合物，和(iv)多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。该组合物和涂料提供优异的耐溶胀性，且能使丙烯酸类屋顶涂料组合物中的拉伸强度和伸长率取得平衡。
【专利说明】用于提高弹性墙体和屋顶涂料的防污性和防水性的氧化还 原聚合物
[0001] 本发明涉及弹性屋顶涂料组合物，例如酸白色屋顶涂料组合物，其包含含有羧基 的弹性丙烯酸类乳液共聚物，该乳液共聚物可同时提高由该组合物制得的涂层与被该组合 物涂覆的基材的拉伸强度与伸长百分率之间的平衡。尤其涉及着色的水性弹性涂料组合 物，其包含玻璃化转变温度（Tg)为-45°C至-10°c的乳液共聚物，该乳液共聚物是下列单体 的单体混合物的共聚反应产物，所述单体混合物包含（a)、(b)和（c)，或是（a)、（b)、（c)的 混合物：（a) 74重量％-97. 75重量％的一种或多种（甲基）丙烯酸C4_C6烷基酯，如丙烯酸 丁酯（BA) ； (b) 2重量％ -20重量％的硬乙烯基单体，如（甲基）丙烯酸烷基酯，优选甲 基丙烯酸甲脂（MMA)或（甲基）丙烯腈（AN) ; (c) 0.25重量％-3.0重量％，或优选0.4-2. 0 重量％的选自烯键式不饱和酸功能单体和磺酸或磺酸酯单体的酸单体，所述烯键式不饱和 酸功能单体优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或更优选为甲基丙烯酸；还原剂；和一种或多种颜 料、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性分散剂的组合，所有单体的重量百分 数基于单体混合物中固体总量计。
[0002] 水性丙烯酸类弹性屋顶涂料很少能在拉伸强度和伸长率性能之间取得平衡，以实 现最优性能。获得具有在拉伸强度和伸长率性能之间取得平衡的屋顶涂料的合成方法包括 对用于制备涂料的组合物进行改性，如：改变聚合物组成、改变聚合物分子量、改变乳化过 程等等，但这些做法可能会引起其它性能问题，且会导致高成本的涂料组合物。对于屋顶涂 料，乳液聚合反应采用逐渐加料法，并在高温下使用热引发剂进行，从而允许快速的单体加 料速率和经济的方法。
[0003] 此外，已知的丙烯酸类乳液共聚物弹性屋顶涂料不具备两份式屋顶涂料或溶剂型 屋顶涂料的长期防水性。常规的由丙烯酸或甲基丙烯酸制备的丙烯酸类弹性屋顶涂料聚合 物通常在着色的配方中使用氧化锌，以改善性能性质，如耐水性和拉伸强度；这些改善是由 于氧化锌与配方中的聚合酸以及氨相互作用形成二价离子交联而产生的。不过，氧化锌仍 为一种昂贵的添加剂，并且近年来，关于锌的法令也越来越严格。
[0004] Even等的美国专利6，605，318B2公开了解决嵌缝胶、密封剂、弹性涂料和粘合剂 韧性降低问题的可能的方案，其中制备粘结剂的方法包括在存在0. 0005-0. 05摩尔链转移 剂/每千克干聚合物的情况下，在玻璃化转变温度为_90°C至_20°C的共聚物中，使得以下 单体的混合物发生氧化还原聚合反应：0. 3-10重量％ (以干聚合物的重量计）的单烯键式 不饱和酸单体，余量为一种或多种单烯键式不饱和非离子型（甲基）丙烯酸单体。该共聚 物可能包含以下共聚单体：丙烯酸酯、芳香化合物如苯乙烯，以及丙烯腈（AN)。不过，该文 献公开的组合物并没有解决提供具有可接受的耐水溶胀性和耐沾污性的丙烯酸类屋顶涂 料的问题。此外，Even等的专利中公开的该弹性涂料组合物中含有疏水性酸的共聚物分散 剂，其会破坏与屋顶基材的粘合性。
[0005] 因此，本发明人致力于解决以下问题：提供一种用于屋顶涂覆基材的弹性屋顶涂 料和水性涂料组合物，其可提供可接受的耐水溶胀性和耐沾污性，同时保留由此弹性屋顶 涂料和水性涂料组合物制得的涂层的可接受的拉伸强度与伸长百分率之间的平衡。
[0006] 1.如本发明所述，用于涂覆屋顶基材的水性组合物含有以下组分（i)-(iii) ：(i) 一种或多种乳液共聚物，其玻璃化转变温度（Tg)为-45°c至-10°c，或者优选的，为-35°c 至-10。。，重均分子量为100，000-2，000，000，优选为250，000-1，000，000，该乳液共聚物为 包含以下单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含（a)、（b)和（c)，或是（a)、（b)、（c) 的混合物：(a) 74重量％ -97. 75重量％，优选等于或高于80重量％的一种或多种（甲基） 丙烯酸C4-C6烷基酯（如丙烯酸丁酯（BA))，或其与最高达20重量％的（甲基）丙烯酸C 7-C24 烷基酯形成的混合物，该混合物的总量为等于或高于80重量％，或优选85重量％ -97. 75 重量％，（b) 2-20重量％或优选等于或少于15重量％的硬乙烯基单体，如(甲基）丙烯酸 烷基酯或（甲基）丙烯腈，优选甲基丙烯酸甲脂（MMA)或丙烯腈（AN)，和（c)0. 25重 量％ -3. 0重量％，或优选0. 4-2. 0重量％的一种或多种含有烯键式不饱和单官能羧酸基 团的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或更优选为甲基丙烯酸，（ii)还原剂，和（iii) 一种 或多种颜料（如遮光剂）、增量剂、填料和其混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的 组合，该组合的总量使该组合物颜料体积浓度（pigment volume concentration, % PVC) 为20-55或优选30-50，或者更优选35-45，其中所述单体混合物包含等于或少于19. 5重 量％，优选等于或少于10重量％，更优选等于或少于5重量％的任何乙烯基芳族单体，如苯 乙烯；单体混合物中还包含等于或少于11重量％，或优选等于或少于8重量％的（甲基） 丙烯腈，所有单体的重量％均以单体混合物中固体总量计。2.优选地，上述组合物1中的水 性乳液共聚物为单阶段聚合物。
[0007] 3.优选地，上述1或2组合物中的水性乳液共聚物还含有包含单体c) 2)的单体 混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混合物中固体总量计，0.1-1重量％，优选 0. 03-0. 8重量％的单体C) 2)，所述单体C) 2)为含硫的酸单体，如苯乙烯磺酸钠（SSS)，丙烯 酰氨基甲基丙烷磺酸酯/盐（AMPS)或可聚合的含有含硫的酸的表面活性剂。
[0008] 4.优选地，如上述1、2或3所述的乳液共聚物组合物，还含有包含单体d)的单体 混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混合物中固体总量计，0. 1-2重量％的单体 d )，所述单体d )为起粘结促进作用的烯键式不饱和单体，如脲基官能（甲基）丙烯酸酯。
[0009] 5.优选地，如上述1、2、3或4中所述，该组合物还含有（iv) -种或多种多价过 渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，如氧化锌或氢氧化锌。合适的多价过渡金属 离子、多价过渡金属离子化合物或盐可以是任何满足以下条件的此类物质：当其在乳液共 聚物中以多价金属或多价金属离子与羧酸的摩尔比的范围为例如0. 02:1-1: 1，或者优选 0. 08:1-0. 7:1使用时，不会改变由含有所述多价过渡金属离子或金属离子化合物或盐的组 合物制得的涂料的颜色，但可对遮光率有贡献。
[0010] 6.另一方面，本发明的弹性的着色的屋顶涂料含有以下（i)-(iv) : (i) 一种或多 种玻璃化转变温度（Tg)为-45°c至-10°c，或优选-35°c至-10°c的乳液共聚物，其重均 分子量为100，000-2, 000, 000或优选250，000-1, 000, 000,该乳液共聚物含有还原剂残留 物，且是下列单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含（a)、（b)、(c)和（c) (2)，或是 (a)、(b)、(c)、(c)⑵的混合物：（a) 74重量％ -97. 75重量％，优选等于或高于80重量％ 的一种或多种（甲基）丙烯酸C4-C6烷基酯（如丙烯酸丁酯（BA))，或它们与最高达20重 量％的（甲基）丙烯酸C7-C24g基酯的混合物，该混合物的总量为等于或高于80重量％， 或优选等于或高于85重量％，(b)2-20重量％，或优选等于或少于15重量％的硬乙烯基 单体，如(甲基）丙烯酸Q-Q烷基酯或（甲基）丙烯腈，优选甲基丙烯酸甲脂（MMA)或 丙烯腈（AN)，和（c)0. 25重量％ -3.0重量％，或优选0.4-2. 0重量％的一种或多种含有 烯键式不饱和羧酸基团的单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸，或更优选甲基丙烯酸，和（c) (2)0-1重量％，或优选0. 03-0. 8重量％的含硫的酸单体，如苯乙烯磺酸钠（SSS)、丙烯酰 氨基甲基丙烷磺酸酯/盐（AMPS)或可聚合的含有含硫的酸的表面活性剂，其中所述单体 混合物中含有等于或少于19. 5重量％，优选等于或少于10重量％，或更优选等于或少于5 重量％任何乙烯基芳族单体，如苯乙烯，该单体混合物还含有等于或少于11重量％，或优 选等于或少于8重量％的（甲基）丙烯腈，所有单体的重量百分数以单体混合物固体总量 计，（ii)还原剂，（iii) 一种或多种颜料（如遮光剂）、增量剂、填料和它们的混合物与一 种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使得组合物的颜料体积浓度（pigment volume concentration (%PVC))为 22-55,或优选 30-50,或更优选 35-45,和(iv) 一种或 多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐，如氧化锌或氢氧化锌。合适的多 价过渡金属离子、金属离子化合物或盐可以是任何满足以下条件的此类物质：当其在乳液 共聚物中以多价金属或多价金属离子与羧酸的摩尔比的范围为例如0. 02:1-1: 1，或优选 0. 08:1-0. 7:1使用时，不会改变由含有所述多价过渡金属离子或金属离子化合物或盐的组 合物制得的涂料的颜色，但可对遮光率有贡献。
[0011] 7.优选地，如上述6所述的涂料含有⑴一种或多种乳液共聚物，该乳液共聚物还 含有包含单体d)的单体混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混合物固体总量计， 0. 1-2重量％的单体d)，所述单体d)为起粘结促进作用的烯键式不饱和单体，如脲基官能 (甲基）丙烯酸酯。
[0012] 8.优选地,上述6或7中的任一涂料包括弹性白色屋顶涂料。
[0013] 9.优选地，本发明包含涂覆有上述6、7或8中任一涂料的涂覆的屋顶基材，该 屋顶基材包括浙青涂层、屋顶毡、合成聚合物膜；改性浙青膜；泡沫聚氨酯，如喷涂的聚氨 酯泡沫；金属，如招；预涂漆的(previously painted)、涂过底漆的（primed)、底涂过的 (undercoated)、磨损过的或风化过的基材,如金属屋顶、风化的热塑性聚烯烃（ΤΡ0)、风化 的聚（氯乙烯）（PVC)、风化的硅酮橡胶和风化的EPDM橡胶。较不优选的屋顶基材可包括 水泥基材和预涂漆的水泥基材。
[0014] 10.在上述6、7、8或9中任一着色的涂料中，所述（ii)颜料、增量剂、涂料和它们 的混合物中优选包括一种或多种增量剂（如碳酸钙），和一种或多种颜料（如二氧化钛、氧 化铁、遮光剂）、填料、彩色颜料和IR反射颜料和它们的混合物。
[0015] 11.另一方面，本发明提供制备上述1、2、3、4或5所述的任一水性涂料组合物的 方法，包括在水性介质中，在过量（ii)还原剂存在下，使得单体（a)、（b)、(c)和任选的单 体（c) (2)和（d)的单体混合物发生氧化还原引发的乳液聚合反应，形成（i)共聚物，将共 聚物（i)和过量还原剂与组合（iii)和（iv) -种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金 属离子化合物或盐（如氧化锌或氢氧化锌）混合；其中组合（iii)是一种或多种颜料（如 遮光剂）、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合 的总量使所述组合物的颜料体积浓度（pigment volume concentration (% PVC))为20-55 或优选30-50，或者更优选35-45。
[0016] 12.在另一方面，本发明提供了制备涂层的方法，包括将本发明的涂料组合物涂覆 到基材上，如涂覆到风化的屋顶基材上，然后干燥，如在环境温度和湿度或在升高的温度和 环境湿度下干燥。干燥可包括，如环境干燥。
[0017] 本文列出的所有范围都包括端值且可以组合。例如，如果以乳液共聚物的总重量 为基准计，已公开的可水解硅烷的比例为等于或大于0. 3重量％，或最高为2. 0重量％，优 选等于或大于0. 5重量％,或优选等于或小于1. 5重量％,或者更优选的为等于或大于0. 7 重量％，则该比例可包括0. 3-2. 0重量％，或者0. 3-1. 5重量％，或者0. 3-0. 7重量％，或 者0. 3-0. 5重量％，或者0. 5-2. 0重量％，或者0. 5-1. 5重量％，或者0. 5-0. 7重量％,或者 0. 7-2. 0重量％，或0. 7-1. 5重量％，或者1. 5-2. 0重量％。
[0018] 除非另外说明，所有的温度和压力单位是室温和标准压力。
[0019] 所有包括括号的术语表不包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一,清况 或两种情况。例如，术语"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情况。
[0020] 本文中引用的术语"ASTM"是指ASTM国际公司（ASTM International)，美国宾夕 法尼亚州，康舍霍肯市）的出版物。
[0021] 除非另外说明，在本文中，术语"玻璃化转变温度"或"Tg"表示以 ASTME-1356(1991)标准，以20°C /分钟的温度变化速率，通过差示扫描量热法测得的聚合 物的玻璃化转变温度中值。
[0022] 在本文中，除非另外说明，术语〃计算的Tg"或〃计算的玻璃化转变温度〃表示通 过使用福克斯公式（Fox equation)计算的聚合物的Tg(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., 第1卷，第3期，第123页（1956))。为了在计算Tg时参考和使用，记录了合适单体的 均聚物玻璃化转变温度数据的详细汇编可在《聚合物手册》（Polymer Handbook,卷1,作者 J. Brandrup、E. H. Immergut 和 E. A. Grulke, 1999 年，第 VI/193-277 页））中查到。
[0023] 在本文中，术语"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合 物，术语"（甲基）丙烯酸类"表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。
[0024] 在本文中，术语"颜料体积浓度"或％PVC表示用下式计算的量：
[0025] PVC (%)=(麗料体枳+增M:剂体积+培料体枳)X 100 涂料的总十体积
[0026] 在本文中，术语"聚合物"表示由一种或多种不同的单体制备的聚合物，例如共聚 物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的无规聚合物、嵌段聚合物、接枝 聚合物、序列聚合物（sequential polymer)或梯度聚合物（gradient polymer)。
[0027] 在本文中，术语"硬乙烯基单体"是指聚合后能得到重均分子量为50，000或更高 的均聚物的任何单体，该均聚物的玻璃化转变温度为10°C或更高，或优选25°C或更高。这 样的例子包括（甲基）丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和苯 乙烯。
[0028] 在本文中，术语"软单体"表示聚合后能得到重均分子量为50，000或更高的均聚 物的任何（甲基）丙烯酸c4-c24烷基酯单体，该均聚物的玻璃化转变温度为-20°c或更低， 优选-30°C或更低。这样的例子几乎包括除了丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷基酯和丙烯 酸新戊基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯以外的任何（甲基）丙 烯酸C4-Q4烷基酯。为了参考，记录了均聚物玻璃化转变温度的详细数据的汇编可在《聚 合物手册》(Polymer Handbook,卷 1，作者 J. Brandrup、E. H. Immergut 和 E. A. Grulke, 1999 年，第VI/193-277页））中查到。·
[0029] 在本文中，术语"乳液共聚物固体总量"是指所述乳液共聚物组合物的所有共聚的 单体、链转移剂、和表面活性剂的量。
[0030] 在本文中，术语"单体混合物中的固体总量"是指单体和反应性材料，如链转移剂 的量。
[0031] 在本文中，术语"组合物固体总量"是指除水和可挥发性溶剂外组合物中的所有物 质的量。
[0032] 在本文中，术语"基本无锌"或"基本无多价过渡金属离子"是指组合物中锌的含 量少于750ppm,或优选少于500ppm,无论以元素形式（即作为金属），还是作为离子或作为 化合物的一部分的锌本身，如氧化锌或其盐中的锌。
[0033] 在本文中，除非另外说明，术语"平均粒度"表示使用BI-90粒度分析仪（布鲁 克哈温设备公司（Brookhaven Instruments Corp),美国纽约州，霍特兹威尔），通过光散射 (LS)测定的重均粒度。.
[0034] 在本文中，术语〃重均分子量〃或"MW"表示使用水凝胶渗透色谱法（GPC)测得的 相对于在Κ0Η中水解的共聚物的聚丙烯酸（PAA)标样的重均分子量。
[0035] 在本文中，术语"重量％"表示重量百分数。
[0036] 本发明人惊喜的发现，与相应热引发的类似共聚物相比，由（甲基）丙烯酸C4_C6 烷基酯或它们与另一种软单体的组合，少量含有烯键式不饱和羧酸基团的单体以及少量硬 共聚单体制备的氧化还原引发聚合的乳液共聚物同时具有提高的耐水溶胀性、抗撕裂性、 机械性能和粘合性。尽管不希望被理论所限制，氧化还原引发的乳液共聚反应可降低聚合 反应温度，且与热引发乳液共聚反应相比，可良好地改变聚合物结构以得到更大的聚合物 主链线性程度和更少的侧链。已知，丙烯酸丁酯在反应过程中的交联可使用典型的热引发 剂（如t-BHP)发生。此外，之前使用高Tg的氧化还原乳液聚合物进行工作的iHNMR显示： 氧化还原乳液共聚物的表面疏水性可能高于通过热引发工艺制备的相同组合物的表面疏 水性。线型聚合物可通过较高的伸长率和提高的成膜性来提高性能性质，同时仍然提供良 好的伸长率。因此，较高比例的粘合促进剂（如脲基）基团连接于聚合物链的端基，那些端 基可更容易到达基材界面，以提闻粘合性。
[0037] 本发明的乳液共聚物含有在氧化还原聚合反应条件下单体混合物乳液共聚反应 的产物。
[0038] 如本领域所知，可以对单体混合物进行选择以提供所需的Tg。乳液共聚物的单体 组分需进行选择，以使得干燥共聚物的Tg为-45°C至0°C，优选为-30°C至-10°C。如果聚 合物的Tg高于0°C，则所产生的涂层在低温下可能会丧失其挠性。Tg为-50°C或更低的聚 合物容易出现粘着问题、低拉伸强度、和基材中有色化学物质渗流到上面的涂层中的问题， 从而使涂层的性能变差。
[0039] 优选地，该乳液共聚物含有单体混合物的共聚产物，该单体混合物含有以单体混 合物的固体总量计，少于5重量％的苯乙烯或任何乙烯基芳族单体。
[0040] 本发明的乳液共聚物由以下单体的单体混合物共聚而成，所述单体混合物包含 (a)、(b)和（c)，或是（a)、（b)、(c)的混合物：a) -种或多种（甲基）丙烯酸C4_C6烷基酯， 与b) -种或多种硬乙烯基单体，和C) 一种或多种含有烯键式不饱和羧酸基团的单体。
[0041] 本发明的（甲基）丙烯酸C4_C6烷基酯单体是软单体，且其可包括，如丙烯酸正丁 酯（BA)、丙烯酸异丁酯。这些单体可与（以单体混合物固体总量计)最多60重量％，或最多 40重量％，或优选最多20重量％的一种或多种其它软单体混合。
[0042] 合适的可与本发明的单体a) -起使用的软单体可包括，例如，丙烯酸乙基己酯 (EHA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯（n-DMA)、甲基丙烯酸异 癸酯（IDMA)、甲基丙烯酸月桂酯（LMA)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯 (SMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯（LA)，甲基丙 烯酸（C12_C15)烷基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。优选的软单体为疏水性单体，如 脂肪族（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸C12-C18烷基酯，如LMA、SMA、n-DMA、和IDMA。
[0043] 合适的硬乙烯基单体b)可包括，例如，(甲基）丙烯酸酯单体，包括（甲基）丙烯 酸(；-03烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯（MMA)、（甲基）丙烯酸乙酯；（甲基）丙烯酸Q-Q脂 环基酯，如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯；乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯、烷 基苯乙烯（甲基和乙基），如α-甲基苯乙烯；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯酰胺或取代的 (甲基）丙烯酰胺。
[0044] 优选地，为了避免由此制得的组合物对水敏感，为硬乙烯基单体的使用的（甲基） 丙烯酰胺或取代的（甲基）丙烯酰胺的量以单体混合物固体总量计，最多为2.5重量％，或 优选的，最多为1. 25重量％
[0045] 优选地，制备本发明乳液共聚物的单体混合物含有以单体混合物固体总量计，不 超过20重量％的乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，优选等于或少于15重量％，或更优选等于 或少于10重量％，或更优选等于或少于5重量％。过量的乙烯基芳族单体会削弱该乳液共 聚物制备的涂料的户外耐用性。
[0046]为了提高水性体系的稳定性，通过c)含有烯键式不饱和羧酸基团的单体（如马来 酸或马来酸酐、衣康酸，或优选甲基丙烯酸（ΜΑΑ)和丙烯酸（ΑΑ))使乳液共聚物含有羧酸官 能团。
[0047] 优选地，将丙烯酸包含在加入反应中的聚合物晶种中或初始加料中，从而限制对 耐水溶胀性的任何不良影响。
[0048] 其它烯键式不饱和酸的用量可最多为1.2重量％，或优选0.03-0. 8重量％ (所有 单体的重量百分数以单体混合物固体总量计），包括具有含硫的酸官能团的酸和含磷的酸 单体。合适的烯键式不饱和含硫的酸官能单体可包括，如苯乙烯磺酸钠（SSS)和（甲基） 丙烯酰胺丙烷磺酸酯/盐。合适的含磷的酸单体的例子可包括例如（甲基）丙烯酸磷酸烷 基酯类，如甲基丙烯酸磷酸乙酯。
[0049] 优选地，该乳液共聚物含有以单体混合物固体总量计，少于2重量％，或更优选少 于0. 5重量％的多烯键式不饱和单体的反应产物。得到的乳液共聚物的线性程度更高，且 具有更大的伸长率％。
[0050] 优选地，为了提高耐沾污性，该乳液共聚物含有按单体混合物固体总量计，0. 1-6 重量％，优选0. 5-5重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
[0051] 为了降低本发明乳液共聚物中凝胶的含量，优选使用非常低含量（如按单体混合 物固体总量计0. 03-0. 8重量％ )的一种或多种含硫的酸单体（如SSS)作为反应中的稳定 齐IJ，在合成过程中显著减少凝胶的形成，而不会破坏耐水性，且对水溶胀性没有显著的负 面影响。此外，该含硫的酸单体可用于增强聚合反应。
[0052] 优选地，本发明的水性乳液共聚物含有一种或多种用于粘结促进的烯键式不饱和 单体d)，例如乙烯基脲基官能甲基丙烯酸乙酯单体的共聚物。其它此类合适的单体包括 (甲基）丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基（甲基）丙烯酰胺和其它含有脲基基团的单体，例如 那些在授予Scott的美国专利申请第3，356，627号中公开的单体。
[0053] 可聚合的表面活性剂单体在本发明的单体混合物中的用量，以单体混合物固体 总量计，可最多为1重量％，其扩大了用于制备本发明的乳液共聚物的单体混合物的潜在 使用范围。这些合适的单体可包括苯乙烯化的酚硫酸酯/盐，例如以下可商购的产品： Hitenol?BC-1025(蒙太罗公司(Montello inc)，俄克拉菏马州塔尔萨)、Aerosol?NPES -930(聚氧乙烯）壬基苯酹(NP)硫酸铵（塞泰克工业公司（Cytec Industries),新泽 西州林地公园市），和乙氧基化苯乙烯化酹硫酸酯/盐，例如E-Sperse?RS_1596和 E-SperSeTMRS-1618，其含有苯乙烯化的酚疏水物和2当量的用15摩尔环氧乙烷乙氧 基化的烯丙基缩水甘油基醚，并且是硫酸化的和中和的（埃克森美孚化学公司（Ethox Chemicals)，美国南卡罗来纳州格林维尔市）和十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，例如 TREM?LF-40 (考格尼斯公司（Cognis)，美国俄亥俄州辛辛那提）。
[0054] 本发明的乳液共聚物可使用本领域熟知的乳液聚合技术由疏水的（甲基）丙烯酸 c6-c24烷基酯单体制备乳液共聚物；但本发明的乳液共聚物的聚合反应由氧化还原聚合方 法催化，因此含有还原剂，如焦亚硫酸盐或亚硫酸盐。
[0055] 合适的用于氧化还原聚合反应的聚合反应催化剂可包括，如基本可溶于水的氧化 剂和还原剂的组合。这些合适的组合包括作为氧化剂的多种过氧化物、有机过氧化物、过 酸、过硫酸盐/酯或其任何盐，与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、.连二亚硫酸盐、焦亚硫酸氢盐、次 磷酸盐、异抗环血酸或其任何盐组合（如叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠）。用于制备所述 乳液共聚物的氧化剂和还原剂的合适的量可以是：0. 16-0. 43重量％的氧化剂和0. 10-0. 53 重量％非还原剂（以所述单体混合物固体总量计)，或优选0. 20-0. 42重量％氧化剂和 0. 30?0. 50重量％还原剂。该引发剂可与添加的过渡金属催化剂，如铁盐、钴盐或锰盐，一 起使用，也可以在不添加所述过渡金属催化剂的情况下使用。
[0056] 对于使用疏水性单体的情况，美国专利5，521，266公开了合适的聚合工艺用于形 成由含有一种或多种疏水性单体的单体混合物制备的乳液共聚物。特别的，如果（甲基）丙 烯酸酯含有8-24个碳原子的烷基基团，该单体可通过与具有疏水性空腔的大分子有机化 合物混合而形成复合混合物，并将该复合混合物与其它任何单体一起加入反应容器。或者， 具有疏水性空腔的大分子有机化合物可在单体混合物加入反应容器之前、过程中或之后加 入到反应容器中。合适的具有疏水性空腔的大分子有机化合物可包括例如，环糊精和环糊 精衍生物；具有疏水性空腔的环状寡糖例如环菊粉己糖（cycloinulohexose)、环菊粉庚糖 (cycloinuloheptose)、环菊粉辛糖(cycloinuloctose);杯芳经(calyxarene)和成穴剂 (cavitand)。疏水性单体与具有疏水性空腔的大分子有机化合物之比为1:5-5000: 1，优选 的为 1:1-1000:1。
[0057] 本发明的乳液共聚物的重均粒度可为80_500nm，例如，相对较大的粒度为 200-500nm,这能改善含有所述乳液共聚物的组合物的粘合性并增加其临界％PVC，即涂料组 合物的无粘合剂负载容量。常用的适用于制备乳液共聚物的乳液聚合方法可包括，例如，以 制备所述共聚物所用的单体总重量计，在0.01-1重量％ -种或多种表面活性剂存在下聚 合，或者优选在少量表面活性剂存在下聚合，例如以制备所述共聚物所用的单体总重量计， 使用0. 01-0. 4重量％，优选0. 08-0. 32重量％的表面活性剂。更优选地，可通过在聚合过程 中在低剪切条件下使所述单体混合物聚合，在聚合反应前、反应过程中或反应后和使用过 程中增加组合物的离子平衡或盐浓度，或者采用上述方式的组合，来形成大粒径乳液共聚 物，。此外，以单体总重量计，如果表面活性剂的使用量低于0. 4重量％，可改善由所述涂料 组合物制备的涂层或薄膜的耐水性。
[0058] 合适的乳液共聚物的重均分子量为100，000-2, 000, 000,优选等于或大于 250，000，或者优选等于或小于1，000，000。此外，使用该分子量的乳液共聚物还能增加含 有该乳液共聚物的组合物的临界％PVC。
[0059] 为了控制本发明的乳液共聚物的分子量，可使用链转移剂，例如烷基硫醇、卤化 物。优选地，所述链转移剂是疏水的，例如正十二烷基硫醇（n-DDM或DDM)或任何C4_C18硫 醇。
[0060] 为了保证本发明的水性组合物的高固含量，优选地，链转移剂（CTA)(例如正 十二烷硫醇）的用量以单体混合物的固体总重量计应为等于或大于0重量％，或者等于或 大于0. 01重量％，至等于或小于0. 3重量％，或更优选等于或少于0. 2重量％，或更优选等于 或少于0. 1重量％。在乳液共聚物中使用所述少量的CTA能避免水溶胀的增加或该乳液共 聚物制备的涂料的伸长率的降低。
[0061] 在一个适用的乳液聚合方法的例子中，单体混合物与氧化还原引发剂组合和（以 干燥单体总重量计)0. 01-0. 4重量％的非离子和/或阴离子表面活性剂进行进行逐步加入 式乳液聚合反应。
[0062] 另一个适用的乳液聚合方法的例子包括，以单体混合物的固体总量计，在使用至 多0. 2重量％的表面活性剂和优选量的链转移剂的情况下进行一次性加料聚合反应（shot polymerization)。
[0063] 本发明的水性涂料组合物可包含15-65重量％的乳液共聚物固体，优选等于或高 于40重量％，或者更优选等于或高于50重量％，所有重量百分数以组合物固体总量计，包括 任何填料、增量剂（extender)和颜料，以及由该组合物制备的涂料或薄膜中存在的任何固 体添加剂。
[0064] 水性涂料组合物的固体含量等于或闻于15重量％至最闻达80重量优选等于 或高于40重量％,或更优选等于或高于50重量％,或更优选等于或高于60重量％。
[0065] 优选的，本发明的涂料组合物的V0C含量等于或小于100g/L，优选等于或小于 50g/L。
[0066] 本发明的水性组合物的％PVC可以是20-55，或优选30_50，或更优选35_45。若颜 料、增量剂和/或遮光剂的总体积超过50%PVC，则会破坏由本发明水性组合物制备的涂料 的伸长率，然而缺乏足够体积的所述物质会破坏所述涂料的拉伸强度。为了保证对于基材 合适的粘合性，合适的着色的组合物的％ PVC等于或低于50%，如20% -50%。
[0067] 优选的，所述组合物是着色的，并且还含有增量剂或填料。合适的颜料可以是，例 如，二氧化钛、空心球颜料或含孔隙的颜料或聚合物颜料，或氧化铁。合适的增量剂可以是， 例如，碳酸钙、粘土、云母、滑石、硅酸铝、三水合铝、霞石正长岩或任何这些物质和其它增量 剂的混合物。
[0068] 透明涂料组合物在使用增量剂而不使用颜料的情况下配制。
[0069] 本发明的组合物还可包含一种或多种亲水性聚合物分散剂，例如聚甲基丙烯酸， 或聚酸盐，例如碱金属盐，如聚MAA及其钠盐。可采用能在使用时稳定颜料、增量剂和/或填 料并且能润湿基材表面的任何亲水性分散剂，例如共聚物分散剂，如Tamol?851 (聚（MAA) Na)或1124(聚（AA-丙烯酸轻丙酯共聚物）分散剂（陶氏化学公司（Dow Chemical),密歇 根州米德兰）、或Rhodoline?286N分散剂（洛蒂亚公司（Rhodia),新泽西州克兰博瑞）、亲 水性共聚酸盐、碱溶性聚合物或树脂盐、甲基丙烯酸磷酸乙酯（PEM)聚合物和共聚物分散 齐U。合适的亲水性聚合物分散剂可包括以制备共聚物所用单体总量计，少于30重量％，或 优选等于或少于20重量％的除了亲水性酸单体以外的单体（如（甲基）丙烯酸烷基酯、 二烯或烯烃）的聚合产物。优选的亲水性分散剂的重均分子量可为5，000或更高，优选为 8, 500或更闻。
[0070] 亲水性的聚合物分散剂不包含乳液共聚物分散剂或具有以下性质的嵌段共聚物 分散剂：该嵌段共聚物分散剂含大于20重量％ (以共聚物单体总重量计）的一种嵌段，该 嵌段会导致在使用时在分散剂嵌段的重均分子量下不能形成水溶性均聚物（室温下混合 条件下的溶解度>50g/L)。因此，如果分散剂中，嵌段共聚物的一个单体嵌段的重均分子量 为1，000，那么需要评估用于制备分散剂中嵌段的相同单体的重均分子量为1，000的均聚 物是否可溶于水。
[0071]为了避免过高的水敏感性和可能的粘合性损失，亲水性分散剂的用量应等于或少 于2重量％，所述含量以所述组合物中存在的颜料、填料和增量剂固体的总量计。
[0072]为减少由此制备的涂料中的粘结，本发明的组合物可包含一种或多种化合物，例 如，多价金属离子或含离子的化合物、氧化物、氢氧化物和/或盐。可使用的多价金属离子 包括例如钙离子、镁离子、锌离子、铝离子、铁离子、钨离子、锆离子、钡离子和锶离子。可使 用多价金属离子的络合物，例如，六铵合锌（zinc hexammonium)、碳酸锌铵（zinc ammonium carbonate)和碳酸错铵（zirconium ammonium carbonate),以及多价金属离子与抗衡离子 的盐来提供离子，所述抗衡离子是例如氯离子、乙酸根、碳酸氢根等。可使用氧化物或氢氧 化物，例如锌或锆的氧化物或氢氧化物。锌是最常用的多价金属离子。可以控制所述组合 物中的多价金属离子的量以获得无粘结性涂料，而这通过控制添加的多价金属离子和所 述水性乳液共聚物组合物中的羧酸当量之间的摩尔比来实现。合适的量包括，多价金属或 金属离子和羧酸之间的摩尔比为，例如，0. 02:1-1:1，或优选0. 08:1-0. 7:1。此种用量的这 些离子或化合物不会改变由含有这些组分的组合物制备的涂料的颜色。
[0073] 优选地，为了避免使用含多价金属离子的化合物所带来的高成本和潜在的健康 或环境风险，本发明的组合物可基本不含锌或基本不含多价过渡金属离子。所述组合物 的9?^(：应为43或更高，并且所述组合物应包含由含有（甲基）丙烯腈或硬乙烯基单体（例 如（甲基）丙烯酸CrQ烷基酯）的单体混合物共聚生成的乳液共聚物，以提高所述乳液共 聚物的Tg，从而避免由此制备的涂料的粘结。
[0074] 优选地，在由含有一种或多种可水解的硅烷或烷氧基硅烷（优选具有两个或三个 可水解基团）的组合物制备的涂料中观察到了改善的粘合性。环氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯 基烧氧基娃烧的合适的量是相同的。可使用环氧基娃烧和氣基娃烧的组合。
[0075] 合适的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能团，并且是可水解的，例如具有一个或多 个烷氧基基团或芳基（烷基）氧基官能团。优选地，所述氨基硅烷具有两个或更多个氨基 官能团和两个，或更优选地，三个可水解基团，即三烷氧基。
[0076] 合适的氨基娃烧的例子包括MomentiveTMSilquest?A-1120 (短时性能材料公司 (Momentive Performance Materials),纽约州奥尔巴尼)或Dow-Corning Z_6020(道康宁 公司（Dow Corning)，密歇根州米德兰），这两种产品各自是氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。其 它合适的硅烷包括，例如，M0mentiVeTMSilqUeSt TMA-174(其为甲丙烯酰氧基丙基三甲氧基 娃烧）、Dow Corning Z_6040(道康宁公司(Dow Corning),密歇根州,米德兰）（其为缩水 甘油氧基丙基三甲氧基娃烧），和Silquest ffetlink ?78 (短时性能材料公司（Momentive Performance Materials),纽约州奥尔巴尼）（其为缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基娃 烧)。
[0077] 硅烷的用量以所述乳液共聚物固体总重量计，可等于或多于0.2重量％，或至多 2. 0重量％,优选等于或多于0. 5重量％,或优选等于或少于1. 5重量％,或更优选等于或多 于0. 7重量％。
[0078] 本发明的组合物还可包含一种或多种增稠剂，如羟乙基纤维素（HEC)或其改性 形式、紫外吸收齐?、表面活性剂、聚结剂、润湿剂、增稠齐?、流变改性齐?、干燥延迟齐?、增塑剂、 抗微生物剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、蜡剂和二氧化硅。
[0079] 为了确保增强的耐候性，该组合物可优选包含一种或多种紫外吸收剂或光稳定 齐IJ，如二苯甲酮（ΒΖΡ)、或丁羟甲苯（ΒΗΤ)或位阻胺，这些物质的总含量为0-1重量％ (以组 合物固体总量计），优选等于或多于0. 05重量％或至多0. 5重量％。
[0080] 优选地，为了降低本发明的水性组合物的毒性和减少环境问题，本发明的组合物 不包含或基本不含（350ppm或更少）二苯甲酮，但由该组合物制备的涂料与含有0.3重 量％ (以组合物固体总量计）二苯甲酮的组合物制备的涂料相比，保持了同样良好的耐沾 污性。
[0081] 本发明的水性组合物可通过在高速分散设备（例如克勒斯（Cowles)分散器，或用 于填缝剂和密封剂的西格玛（Sigma)研磨器）内混合所述弹性粘合剂和常规组分来制备。
[0082] 为了使用硅烷配制本发明的涂料组合物，所述硅烷可在搅拌（例如用挂顶式搅拌 器搅拌）的条件下添加，优选在添加颜料、填料或增量剂之前添加。
[0083] 优选地，着色的组合物适合于制备白色屋顶涂料或白色屋顶维护涂料。
[0084] 本发明的组合物优选用作顶涂层或顶涂层维护涂料（尤其在用紫外吸收剂或光 稳定剂配制时），或可用作双涂层体系中的底涂层或底涂层维护层，例如，与相同或不同的 顶涂层或胶合铺料（mastic) -起使用。
[0085] 本发明的组合物可广泛应用于风化的或未风化的屋顶基材，例如，浙青基涂料、屋 顶毡、合成的聚合物膜、泡沫聚氨酯（例如，喷涂的聚氨酯泡沫），以及金属（例如，铝）；或 预涂漆的、涂过底漆的、底涂过的、磨损的或风化的基材，例如金属屋顶、风化的ΤΡ0、风化的 硅酮橡胶和风化的EPDM橡胶。其它合适的基材包括改性的浙青膜。
[0086] 优选地，可在涂覆之前通过物理磨损、火焰离子化、用水强力冲洗、施加水性洗涤 液（例如5?10重量％的磷酸三钠或其它清洁剂）然后用水强力冲洗，或等离子处理来清 洁或处理基材以供随后的涂覆。
[0087] 对于风化ΤΡ0基材上的应用而言，本发明的组合物制剂优选基本不含氧化锌、含 锌添加剂或锌离子。锌降低了所述涂料对风化ΤΡ0的粘合性。因此，无论锌以金属、离子或 含锌化合物的部分形式存在，所述组合物基本不含锌，含有少于750ppm的Zn (以重量计，基 于所述组合物的固体总量），优选包含少于lOOppm的锌。
[0088] 实施例：以下实施例说明本发明的优点。除非另有说明，所有条件都是标准压强和 室温。
[0089] 测试方法在所示实施例中使用以下测试方法：
[0090] 机械性能：用ASTM D-2370 (2010. 12)标准测试最大拉伸强度，要求是：采用最小 1. 4兆帕和75毫米长X 13毫米宽的试样，在23°C温度下，十字头速度25毫米/分钟，标距 为25毫米；用ASTM D-2370 (2010. 12)标准测试断裂伸长率，试样为75毫米长X 13毫米 宽，在23°C温度下，十字头速度25毫米/分钟，标距为25毫米。1000小时后伸长率必需是 最小为100% ;暴露于风化测量仪(ffeather-0-Meter?):采用ASTM D4798(2011. 1)标准， 用风化测量仪（Weather-0-Meter?)进行指定时间的加速风化；采用的循环是A,非绝缘黑 面板的温度为63°C，采用日光滤镜，使用的辐射能总量最小为：340纳米下1260千焦/ (平 方米纳米)，300-400纳米下151. 2兆焦/平方米。
[0091] 用ASTM D-3719(1995. 4)标准测试耐沾污性（DPUR)，包括以下几个步骤：在7. 5厘 米X22. 5厘米（3X9〃）的铝板上下拉一次施涂1000微米（40密耳湿膜）的涂层。在23°C 和50%相对湿度下将涂覆的铝板干燥3天，然后暴露于A灯泡（A-bulb)的QUV灯（可从俄 亥俄州克里夫兰的Q-实验室（Q-Lab)得到）下24小时；移出；然后在涂覆的铝板下半部分 涂上氧化铁污物浆液；干燥至少2小时。在冷的流动的自来水条件下，用粗棉布擦洗掉已干 燥的污物浆液，再干燥至少2小时，测试Y-反射率，得到的数据是相对于原始反射率得以保 留的百分比。该测试方法需要24小时暴露于QUV灯（w/UV)下，但也可以在不暴露于QUV 灯的条件下进行（w/o UV或没有UV)。所需的性能为Y-反射率的值是0. 80或更高。
[0092] 低温挠件（LT Flex或低温Flex):挠件采用ASTM D522 (2008. 2)方法B测试：将 试样以均匀的厚度涂覆在7. 5cmX22. 5cm的铝制基材上，形成厚度为0. 36mm(0. 014英寸） 的干膜，并使其在23°C (73. 4° F)和50%相对湿度下固化72小时，随后在50°C下固化120 小时。涂料组合物通过测试的要求是，在_26°C (-15° F)下在13mm的心轴（0. 5英寸)上 没有裂纹。
[0093] 对于聚氨酯泡沫的粘合性：干粘合性和湿粘合性：采用ASTM C794(2010. 10)的方 法测试粘合性。除非另有说明，否则所有基材均为喷涂的聚氨酯泡沫屋顶材料。用刷子以 特定的铺展率刷涂涂料，以提供0. 5mm厚度干燥涂层（即0. 126g湿涂层/平方厘米）施涂 涂料。当涂层仍然润湿时，将一块2. 56cm宽的飞机疏织棉布（cotton airplane scrim)包 埋在涂层中，另外再在疏织布上涂覆0.06g湿涂层/平方厘米的涂料。除非另外说明，使涂 层在25°C /50%相对湿度下干燥14天。或者，涂覆的板材在50-60°C的烤箱或真空烤箱中 干燥。然后用英斯特朗抗张测试仪（Instron tensile tester)(英斯特朗工程公司（Model Instron Engineering Corp.),美国马萨诸塞州坎顿市），将疏织布的一半以180°角方向 从基材上剥离，牵拉速率为4. 8cm/分钟。然后将涂覆的板材浸没在水中7天，当涂覆的基 材仍然润湿时，用测试仪将剩下的一半疏织布快速剥离。
[0094] 除非另外说明，基材不用预先准备、预先处理或清洁。粘合性良好的标准是，润湿 粘合性的最小粘合剥离值为350牛顿（N)每米（m)，失效的原理是粘结（cohesive) C，或脱 层（delamination) D,但不是粘合（adhesive)A。
[0095]水渗透(Perms):根据 ASTM D1653 (2008. 6)测试渗透率。采用 0. 5mm(0. 02 英寸) 厚的薄膜样品。测试条件：23°C (73.4° F)，50%相对湿度。以倒置的位置进行测试，将 水与薄膜接触。平衡后的数值以国际单位制和英寸-磅单位制表示。可接受的最大值为 2875ng(Pa · s · m2)(50US perms)。
[0096] 吸水性：根据ASTM D471 (2013. 1)标准测试吸水性，在标明的温度下在水中浸泡7 天、14天或28天后，可接受的最大溶胀为20%，但低于6%或优选低于5%，并且在70°C时低 于5%。对于7天、14天和28天的测试，在所述浸泡过程后，将试样吸干，并称重；对于高溶 胀测试，在浸泡过程中周期性地取出试样，吸干并称重，然后再重新浸泡，这样可绘制多次 溶胀的曲线图，并在所述浸泡阶段结束时记录高溶胀率％。在重复浸泡测试中，经过最初7 天在所述温度下的浸泡后，将试样从水中取出，并在23°C和50%相对湿度下干燥7天，然后 在所述温度下重新浸泡所述时间。高溶胀、70°C时的溶胀和重复浸泡溶胀都需要尽可能地 低，优选低于室温下的溶胀值。
[0097] 在以下实施例中，使用以下化学缩写：BA丙烯酸丁酯；BZP: 二苯甲酮；MMA:甲基 丙烯酸甲酯；IA :衣康酸；SSS ：4-乙烯基苯磺酸钠 ；EUEMA :2-乙烯脲乙基（甲基丙烯酸）酯 (2-Ethyleneurea ethyl methacrylate) ；NaPS :过硫酸钠 ；TBHP :叔丁基过氧化氢；SSF :甲 醒次硫酸氢钠 （Sodium Sulfoxylate Formaldehyde) ;FeS04:硫酸亚铁；Na4EDTA :乙二胺四 乙酸四钠盐；十二烷基苯磺酸钠；Na2C03 :碳酸钠；n-DDM :n_十二烷基硫醇；IAA :D-(-)_异 抗坏血酸；RH0DACAL?DS4或SDBS为十二烷基苯磺酸钠（CAS#69227_09_4，固含量22. 5 重量％，罗迪亚公司（Rhodia)美国宾夕法尼亚州，布里斯托尔市）；无水连二亚硫酸钠 (CAS#7775-14-6) ；Disponil?FES-32:月桂基醚硫酸钠（4个E0单元，固含量为31重量％， 考格尼斯公司（(Cognis),俄亥俄州，辛辛那提）；Bruggolite FF6:2-轻基-2-亚磺酸根合 乙酸的二钠盐（CAS#223106-41-0)和2-羟基-2-磺酸根合乙酸（CAS#29736_24_1)与亚硫 酸钠（CAS#7757-83-7)(美国布鲁格曼化学公司（Briiggemann Chemical US, Inc.)，美国宾 夕法尼亚州，费城）的混合物。
[0098] 合成实施例:
[0099] 实施例2 :向装有机械搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢进料口的5升反应器加 入550克去离子（DI)水；将反应器在氮气气氛下加热至88°C。在将反应器水保持在 88°C的情况下，加入以下物质：1. 20g碳酸钠在35克去离子水中的溶液、3. 40g氢氧化铵 水溶液（30% )、3. 00克过硫酸铵在30克去离子水中的溶液、固含量为45%的151. 4克 100纳米预制的乳液聚合物晶种(52MMA/46. 7BA/1. 3MAA(均为重量％ ))和20克去离子 水、3. 00克焦亚硫酸钠（NaMBS)和35克去离子水与0. 013克七水合硫酸亚铁、0. 013克 Na4EDTA(Versene?120，陶氏化学公司（Dow Chemical)，美国密歇根州，米德兰市）和10g去 离子水。紧接着，将按下述表A顺序所列的试剂混合制备的单体乳液（ME)以8. 27克/分钟 的速度，通过FMI泵（流体计量有限公司(Fluid Meter Incorporated),美国纽约州，索塞 特市）输送到反应器中。除了 ME之外，由4. 69克过硫酸铵、1.00克叔戊基过氧化氢（85%， tAHP)、1· 78克Disponil ?FES-32表面活性剂和200克去离子水组成的溶液与由7. 09克 焦亚硫酸钠（NaMBS)、2. 6克氢氧化铵水溶液（30% )和200克去离子水组成的溶液以0. 62 克/分钟的速率加入反应器中。20分钟后，ME的加入速率提高至16. 55克/分钟，APS和 NaMBS溶液的加入速率同时提高至1. 22克/分钟。加料总时间为180分钟。温度保持在 82-83°C之间。当反应器中已经加入1136克ME后，在搅拌的条件下向ME中加入47. 10克甲 基丙烯酸脲基乙酯（EUEMA，单体（d))和10克去离子水。ME加料完成后，向反应器中加入 105克去离子水，以冲洗ME传输管线。在80°C下，由2. 30克叔丁基过氧化氢（70%，tBHP) 和50克去离子水组成的溶液（a)与由2. 00克甲醛次硫酸钠（SSF)和50克去离子水组成的 溶液（b)以0.70克/分钟的速率输送到反应器中。在加入溶液（a)和溶液（b)的过程中， 将反应器内的物质冷却至50°C。当反应器温度为50°C，且溶液（a)和溶液（b)已经加入后， 将18. 3克氢氧化铵水溶液（30% )和15克水以1. 89克/分钟的速率加入反应器中。氢 氧化铵溶液加入后，将10. 3克Rocima?BT2S杀生物剂（陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)，美国密歇根州，米德兰市)和15克水以2. 03克/分钟的速率加入。反应器内物 质冷却至<35°C，用150微米（100目)和45微米（325目)筛网过滤并分离。分析所得的 乳液得到以下性能：固含量54. 3%，pH9.0，粒度337纳米(BI90Plus)，含有300克凝胶(150 微米）和<5ppm(痕量）凝胶（45微米）。该乳液含有270ppm未反应的BA和Oppm的MMA。
[0100] 实施例3 :按照实施例2中所述的方法制备乳液共聚物，不同之处在于，单体乳液 (ME)组成如表A所示。分析所得的乳液得到以下性质：固含量56. 4%,pH9. 00，粒度335纳 米（BI90Plus)，232克凝胶(150微米)，79克凝胶(45微米)，300ppm的2-EHA和2ppm的 MMAo
[0101] 实施例4 :按照实施例2中所述的方法制备乳液共聚物，不同之处在于，单体乳液 (ME)组成如表A所示。分析所得的乳液得到以下性质：固含量55. 5%,pH8. 5，粒度346纳 米(BI90P1US)，24克凝胶(150微米)，痕量凝胶(45微米)，346ppm未反应的2-EHA, Oppm 的 STY 和 Oppm 的 MMA。
[0102] 实施例5 :按照实施例2中所述的方法制备乳液共聚物，不同之处在于，单体乳液 (ME)组成如表A所示。分析所得的乳液得到以下性质：固含量56. 5%,pH8. 80，粒度323纳 米（BI90P1US)，32克凝胶（150微米)和痕量凝胶（45微米)。该乳液含有175ppm未反应 的 BA 和 Oppm 的 MMA。
[0103] 实施例6 :按照实施例2中所述的方法制备该聚合物，并加入如表A所示的单体混 合物，不同之处在于，NaMBS用等量BrUgg0liteTMFF6代替。分析该乳液得到以下性能：固含 fi56. 2%, ρΗ8· 40，粒度330纳米(BI90Plus)，300克凝胶(150微米)和痕量凝胶(45微 米)。该乳液含有394ppm的BA和Oppm的MMA。
[0104] 表A :单体混合物
[0105]
【权利要求】
1. 一种用于涂覆屋顶基材的水性组合物，其包含以下组分（i)-(iv) ：(i) 一种或 多种乳液共聚物，该乳液共聚物的玻璃化转变温度Tg为-45°c至-10°c，重均分子量为 100, 000-2，000，000，所述乳液共聚物是以下单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包含 (a)、(b)和(c)，或是(a)、(b)、(c)的混合物：(a) 74重量％ -97. 75重量％-种或多种(甲 基）丙稀酸C4_C6烧基酷，或它们与最闻达20重量％的（甲基）丙稀酸C7_C 24烧基酷的混 合物，其总量为80-94重量％，（b) 2-20重量％的硬乙烯基单体，和（c) 0.25-3.0重量％的 一种或多种含有烯键式不饱和单官能羧酸基团的单体，（ii)还原剂，（iii) 一种或多种颜 料、增量剂、填料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量 使得所述组合物的颜料体积浓度％ PVC为20-55，和（iv) -种或多种多价过渡金属离子或 多价过渡金属离子化合物或盐，其中单体混合物含有等于或少于10重量％的任意乙烯基 芳族单体；并且，单体混合物含有等于或少于11%重量的（甲基）丙烯腈，所有单体的重量 百分数以单体混合物固体总量计。
2.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述乳液共聚物是单阶段聚合物。
3.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述（i) 一种或多种乳液共聚物还包 含（c)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物的共聚产物。
4.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，该水性乳液共聚物组合物还含有单 体混合物的共聚产物，以单体混合物固体总量计，该单体混合物含有0. 1-2重量％的单体 d)，所述单体d)是促进粘合的烯键式不饱和单体。
5.如权利要求1所述的水性组合物，其特征在于，所述（iv) -种或多种多价过渡金属 离子或多价过渡金属离子化合物或盐是氧化锌或氢氧化锌。
6. 一种弹性的着色的屋顶涂料，其包含以下组分（i)-(iv) ：(i) 一种或多种 乳液共聚物，该乳液共聚物的玻璃化转变温度T g为-4 5 °C至-10°C，重均分子量为 100, 000-2，000，000，所述乳液共聚物是以下单体混合物的共聚产物，所述单体混合物包 含（a)、（b)和（c)，或是（a)、（b)、(c)的混合物：（a) 74重量％ -97. 75重量％-种或多种 (甲基）丙稀酸C4_C6烧基酷，或它们与最闻达20重量％的（甲基）丙稀酸C7_C 24烧基酷的 混合物，该混合物的总量为80-94重量％，(b) 2-20重量％的硬乙烯基单体，和（c) 0. 25重 量％-3.0重量％的一种或多种含有烯键式不饱和羧酸基团的单体，其中单体混合物含有 等于或少于10重量％的任意乙烯基芳族单体，如苯乙烯，并且该单体混合物含有等于或少 于11重量％，或优选等于或少于8重量％的（甲基）丙烯腈，所有单体的重量百分数以单 体混合物的固体总量计，（ii)还原剂，（iii) 一种或多种颜料、增量剂、填料和它们的混合 物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使得所述组合物的颜料体积浓 度％PVC为20-55，和（iv) -种或多种多价过渡金属离子或多价过渡金属离子化合物或盐。
7.如权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述（i) 一种或多种乳液共聚物还含有（c) 的共聚产物，所述（c)是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物。
8.如权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述（i) 一种或多种乳液共聚物还含有单 体混合物的共聚产物，以单体混合物固体总量计，该单体混合物含有0. 1-2重量％的单体 d)，所述单体d)是促进粘合的烯键式不饱和单体。
9.如权利要求6所述的涂料，其特征在于，包括弹性白色屋顶涂料。
10. 一种制备如权利要求1所述的水性涂料组合物的方法，其包括在水性介质中，在过 量（ii)还原剂存在下，使得以下单体的单体混合物发生氧化还原引发的乳液聚合反应，形 成共聚物⑴：单体（a)、（b)和（c)、以及任选的组分（c) (2)和⑷； 将共聚物（i)和过量（ii)还原剂与（iii)的组合和（iv) -种或多种多价过渡金属离 子或多价过渡金属离子化合物或盐混合，所述（iii)的组合为一种或多种颜料、增量剂、填 料和它们的混合物与一种或多种亲水性聚合物分散剂的组合，该组合的总量使得所述组合 物的颜料体积浓度％ PVC为20-55。
【文档编号】C08F220/14GK104046190SQ201410072962
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2013年3月15日
【发明者】J·M·罗考斯基, M·D·韦斯特梅耶 申请人:罗门哈斯公司