手工聚脲、其制备方法及用途
【专利摘要】本发明提供一种手工聚脲、其制备方法及用途。本发明手工聚脲包括重量配比如下的各组分：A组分：芳香族异氰酸酯20-70份；位阻氨化合物5-60份；聚醚多元醇20-85份；活性稀释剂碳酸丙酯1-5份；B组分：位阻氨化合物48-93份；填料5-50份；助剂2-4份；颜料1-3份；A组分与B组分的质量比为2：1—1.5:1。本发明还公开了一种手工聚脲的制备方法。本发明手工聚脲配方科学、合理，其制备方法简单、易行，本发明手工聚脲能在保证力学性能的同时，延长了凝胶时间，进而实现狭窄、复杂环境的手工涂刷。
【专利说明】手工聚脲、其制备方法及用途【技术领域】
[0001]本发明涉及聚脲技术，尤其涉及一种手工聚脲、其制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是一类用途十分广泛的合成材料，其工业化生产主要是由二元或多元异氰酸酯和二元或多元的各种氢给予体化合物反应而制成的。聚氨酯材料已逐渐形成了一个品种多样，性能优异的新型合成材料系列，广泛应用于土木建筑、机电、船舶、航空、车辆、轻工、纺织等各个领域。产品与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的位置。
[0003]聚脲材料是以异氰酸酯预聚体与氨基化合物反应生成的一类弹性体物质，属于聚氨酯材料的一个分支。随着现代科学技术的发展，聚脲材料在市场中的比重越来越大，产品领域涉及防水、耐磨、防腐、军工等领域。
[0004]喷涂聚脲弹性体技术(SPUA)起源于20世纪70年代。喷涂聚脲弹性体技术是在聚氨酯RM技术的基础上发展起来的，经历了纯聚氨酯、聚氨酯(脲)到聚脲三个阶段。1991年该技术在北美地区投入商业应用，综合性能优越，进入大众视野。开发喷涂聚脲体系的公司还有 Huntsman、Enviro Chem、Speciality Products Inc、Signature Lining、MobileEnterprise 和 Madison Chemical Industries Inc 等。澳大利亚于 1993 年引进该技术，日本于1995年引进该技术，韩国于1997年引进该技术，并相继投入商业应用。
[0005]在我国，1995年青岛海洋化工研究院开始喷涂聚脲技术的研究探索，2002年开始已在皮卡车厢耐磨、电力建设、石油石化防腐、建筑防水等领域大规模的推广应用。自京津城际高速铁路建设开始将聚脲作为防水层，把聚脲的发展推向一个新高潮。由于有高铁项目的支撑，聚脲从原材料，配方，施工设备及施工工艺等方面均得到了极大的提高和发展，有力推动聚脲在其他行业如:电力，交通，石油等行业的应用和发展。
[0006]喷涂聚脲弹性体技术以异氰酸酯类化合物为A组分、胺类化合物为B组分在无催化剂的情况下经聚脲喷涂设备(聚脲喷涂机)快速喷涂反应生成弹性体材料。喷涂聚脲弹性体技术运用了撞击混合原理，反应活性极高的A组分和B组分液体在高压驱动下相互撞击，经枪体混合室内湍流混合，通过喷枪后雾化，在极短适用期内喷涂在基面上，形成整体、强韧的弹性体涂层。
[0007]喷涂聚脲弹性体技术因A组分和B组分的凝胶时间短，必须使用昂贵的喷涂设备才能喷涂施工。该聚脲喷涂机价格昂贵(20-30万)、结构复杂，主要包括用于容纳A组分的提料泵、用于容纳B组分的搅拌器和提料泵、主机、加热熟料管和喷枪，所述提料泵和搅拌器分别通过管路与主机连接，所述主机通过加热熟料管与喷枪连接。喷涂聚脲弹性体技术对小面积或小工程施工时成本昂贵，不利于推广，工程施工受限，阻碍了聚脲材料的发展。而且喷涂聚脲喷涂后凝胶时间短，仅有短短的数十秒，固化速度快，在结点、拐角、管道封口等处的施工时，易出现喷涂厚度不均匀，漏喷等现象，不利于在狭窄、复杂的环境、工况中施工，阻碍了聚脲材料的发展应用。即现有喷涂聚脲弹性体技术，设备价格昂贵，小规模施工成本高昂。且该类材料固 化速度快，在复杂界面施工繁琐，严重影响了施工质量。[0008]为了解决喷涂聚脲弹性体技术凝胶时间短的缺陷，有研究者尝试开发一种聚天门冬氨酸酯型聚脲，该聚天门冬氨酸酯型聚脲是以脂肪族异氰酸酯预聚体做A组分，聚天门冬氨酸酯做B组分，可操作时间由5分钟至2000分钟。聚天门冬氨酸酯型聚脲虽降低了材料的反应速度，但该类材料柔性差，刚性太大，断裂伸长率不大于30%，在柔性需求领域使用受限。且脂肪族异氰酸酯价格昂贵，限制了其推广使用。
[0009]综上，亟待一种能在保证力学性能的同时，延长凝胶时间的手工聚脲。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于，针对上述现有双组分喷涂聚脲材料不能同时保证力学性能和较长凝胶时间的问题，提出一种手工聚脲，该手工聚脲能在保证力学性能的同时，延长凝胶时间，进而实现狭窄、复杂的环境的手工涂刷。
[0011]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种手工聚脲，包括重量配比如下的各组分:
[0012]A 组分:
[0013]芳香族异氰酸酯20-70份，优选为35-65份；位阻氨化合物5_60份，优选为10_60份；聚醚多元醇20-85份，优选为30-82份；活性稀释剂碳酸丙酯(PC) 1-5份，优选为2_5份；
[0014]B 组分:
[0015]位阻氨化合物48-93份，优选为50-90份；填料5_50份，优选为5_45份；助剂2_4份，优选为2.5-3.5份；颜料1-3份，优选为1-2份；
[0016]其中A组分与B组分的质`量比为2:1一1.5:1,优选的质量比为1.5:1。
[0017]进一步地，所述芳香族异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和碳化二亚胺改性MDI中的一种或多种。
[0018]进一步地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种，平均分子量为500~3000。优选为:分子量分别为1000、2000、3000的聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化丙烯醚三元醇和分子量分别为650、1000、2000的聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。
[0019]进一步地，本发明所述位阻氨化合物选用至少含有两个仲氨基的化合物。
[0020]传统双组分聚脲中A组分由异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备，只含氨基甲酸酯键，不含脲键，B组分采用氨基扩链剂或位阻氨树脂。研究发现增加手工聚脲中的脲键能提高手工聚脲的力学性能。但仅通过增加B组分中的仲氨基来提高手工聚脲的脲键是行不通的，因为大量增加B组分中仲氨基量，将导致:1)凝胶速度增加，手工聚脲的可操作时间缩短；2)整个体系的化学平衡打破，B组分量增多，材料无使用价值等诸多问题，故无法通过增加B组分中仲氨基的量来增加手工聚脲体系脲键的含量。
[0021]异氰酸酯基团与伯氨基化合物、仲胺基化合物和聚醚多元醇反应速度如下:伯胺基化合物 > 仲胺基化合物 > 聚醚多元醇。如在A组分引入伯胺化合物，伯胺化合物将与异氰酸酯基团剧烈反应，快速凝胶，直接导致A组分合成失败。聚醚多元醇与异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯键。仲胺基化合物与异氰酸酯基团反应生成脲键脲键的力学性能远远高于氨基甲酸酯键。[0022]所以，本发明创造性的在A组分中引入与异氰酸酯基团反应相对温和、且能生成大量脲键的仲胺化合物，使手工聚脲中脲键来自两个部分:A组分中的脲键和B组分与A组分反应生成脲键，手工聚脲中的脲键含量增加，使材料的力学性大程度的提升。
[0023]进一步地,所述A组分中的位阻氨化合物为聚天门冬氨酸酯Desmophen NH1420、Desmophen NHl520>Desmophen NH1220、位阻氛 Unilink4200 (4，4’-双仲丁氛基二苯基甲烷)、Unilink4100 (4，4’-双仲丁氨基苯)、ClearlinklOOO (4，4’-双仲丁氨基二环己基甲烷)、Clearlink3000 (3,3，- 二甲基-4，4’ -双仲丁氨基二环己基甲烷)、Jefflink555 和Jefflink754中的一种或多种。
[0024]进一步地，所述B组分中的位阻氨化合物为4，V - 二氨基_3，3' -二氯二苯甲烧(M0CA)、聚天门冬氨酸酯 Desmophen NH1420、Desmophen NH1520、Desmophen NH1220、位阻氨 Unilink4200、Unilink4100、ClearlinklOOO、Clearlink3000、Jefflink555 和Jefflink754中的一种或多种。MOCA是固体，不易溶解，超过130°C时易分解，且位阻作用小，用在A组分里容易爆聚，而其它的位阻氨的位阻作用大，不易出现爆聚，故在A组分里不使用MOCA。
[0025]进一步地，所述填料为轻钙、重钙、滑石粉、氢氧化钙、磷酸锌和云母粉中的一种或多种，所述填料目数为800目以上。
[0026]进一步地，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂和消泡剂中的一种或多种。所述抗氧剂为:抗氧剂264、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种，用量约占手工聚脲总体系的千分之五。光稳定剂为UV-9、UV-24、UV-49、UV-531和UV-328中的一种或多种，用量约占手工聚脲总体系的千分之五。所述消泡剂为BYK-066N、BYK-054和BYK-5500中的一种或多种，用量约占手工聚脲总体系的千分之五。
[0027]进一步地，所述颜料为`钛白粉、铁红、钥铬红、靛青蓝和炭黑中的一种或多种。
[0028]本发明的另一个目的还公开了一种手工聚脲的制备方法，包括以下步骤:
[0029]A组分的制备:
[0030]将位阻氨化合物(A组分中的位阻氨化合物)和聚醚多元醇加入到容器中混合，加热至110~120°C，真空脱水至含水率小于万分之三，冷却至液料温度为20-30°C，优选为25°C;加入芳香族异氰酸酯，常温搅拌反应1-2小时后，优选的常温搅拌反应I小时后，缓慢升温至80~90°C，检测NC0%值达到设计值98-102%后，降温至40_60°C，优选为50°C ;加入活性稀释剂碳酸丙酯，搅拌0.1-1.0h后，优选为0.5h后，出料；
[0031]本发明所述真空采用真空泵实现，真空度为-0.1~-0.08MPa ;所述缓慢升温为
0.5小时-1小时的时间内，由室温升至80_90°C。随着温度的升高，反应加剧，易出现爆聚，故需缓慢升温，使反应速度一点点加快；通常升温至80~90°C后保持反应2h，NC0%值即可合格。本发明所述NC0%设计值是通过配方设计计算出理论NCO值。
[0032]加入芳香族异氰酸酯后先常温反应一段时间后，再常温反应是因为:芳香族异氰酸酯加入后，马上就会与位阻氨、聚醚多元醇反应放热，且放热明显，若外界给热的话容易出现爆聚，导致实验失败，故需常温下搅拌1-2小时，待初步反应放热结束后再通过加热装置升温反应。
[0033]B组分的制备:
[0034]首先将位阻氨化合物(B组分中的位阻氨化合物)、填料和颜料混合，混合时间为20-60min，优选为30min ;然后加入助剂混合(助剂沸点低，易挥发，加入的时间晚)，混合时间为20-60min，优选为30min，对产品含水及外观进行检测，含水率达到万分之五以下，合格出料；本发明通过水分测定仪检测含水率，当产品中含水率高时，能通过加入分子筛来吸水，或真空脱水，降低含水率；外观满足体系稳定，无分层，无浮色即为合格。
[0035]使用时将A组分和B组分按照比例混合。
[0036]本发明的另一个目的还公开了一种手工聚脲在防水、耐磨、防腐施工和修补的用途。
[0037]本发明手工聚脲配方科学、合理，其制备方法简单、易行。本发明与传统双组分聚脲(A组分由异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备，只含氨基甲酸酯键，不含脲键，B组分采用氨基扩链剂或位阻氨树脂)不同，本发明手工聚脲通过在A组分中引入大量位阻氨化合物，从而引入大量脲键；B组分引入位阻氨树脂和位阻氨扩链剂。即本发明通过在A组分中引入脲键，同时B组分与A组分反应生成脲键，增加脲键含量，使材料的力学性大程度的提升。
[0038]具体地，本发明手工聚脲与现有技术相比较具有以下优点:
[0039](I)、本发明手工聚脲凝胶时间长达20—120分钟，进而延长了可操作时间，施工性强。较长的操作时间能使施工方式简单便捷，能实现手工刮涂、刷涂、浇注。能在狭窄、复杂的工况中施工，降低使用成本，提高复杂工况的工作效率。
[0040](2)、本发明手工聚脲的力学性能优异:拉伸强度≤16MPa，断裂伸长率≤250%，撕裂强度>70N/mm。拉伸强度满足国标二型喷涂聚脲防水涂料要求。断裂伸长率远远高于传统的聚天门冬氨酸酯型聚脲(聚天门冬氨酸酯聚脲的断裂伸长率一般为30%)。
[0041](3)、本发明手工聚脲不含溶剂、增塑剂，无VOC排放，环保安全。
[0042](4)、A组分中以芳香族异氰酸酯代替脂肪族异氰酸酯，在引入大量脲键的同时，还降低了成本。
[0043](5)、本发明手工聚脲的制备方法简单、易行，能实现手工聚脲的工业化生产。
[0044](6)、本发明手工聚脲能应用在防水、耐磨、防腐方面的施工和修补。施工:本发明克服了现有双组分喷涂聚脲需采用昂贵的大型喷涂聚脲设备，且仅限于大面积喷涂的缺点，本发明手工聚脲能采用手工料通过刷涂、刮涂等手段对小面积、小工程施工，例如拐点、结点、管道接口、封口处等复杂界面施工。修补:本发明克服了现有喷涂聚脲修补需架设相应的设备仪器，组织人员进行修补，成本昂贵等缺点；采用本发明手工聚脲手工料进行修补，仅需将聚脲材料破损处简单打磨，刷涂手工料即可，无需大型设备，施工工具简单，施工方法方便、便捷，大大的减少了修补成本。
【具体实施方式】
[0045]以下结合实施例对本发明进一步说明:
[0046]实施例1:
[0047]本实施例公开了一种人工聚脲，包括重量配比如下的各组分:
[0048]A 组分:
[0049]甲苯二异氰酸酯41.9g ;
[0050]Desmophen NH 142022.4g ；
[0051]聚醚多元醇PPG-100080.7g ；[0052]碳酸丙酯PC5g ；
[0053]B 组分:
【权利要求】
1.一种手工聚脲，其特征在于，包括重量配比如下的各组分: A组分: 芳香族异氰酸酯 20-70份； 位阻氨化合物5-60份； 聚醚多元醇20-85份； 活性稀释剂碳酸丙酯1-5份； B组分: 位阻氨化合物48-93份； 填料5-50份； 助剂2-4份； 颜料1_3份； A组分与B组分的质量比为2:1一1.5:1。
2.根据权利要求1所述手工聚脲，其特征在于，所述芳香族异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和碳化二亚胺改性MDI中的一种或多种；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化丙烯三元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。`
3.根据权利要求1所述手工聚脲，其特征在于，所述A组分中的位阻氨化合物为至少含有两个仲氨基的化合物。
4.根据权利要求1或3所述手工聚脲，其特征在于，所述A组分中的位阻氨化合物为聚天门冬氛酸酷 Desmophen NH1420、Desmophen NH1520、Desmophen NH1220、位阻氨 Unilink4200、Unilink4100、ClearlinklOOO、Clearlink 3000、Jefflink555 和Jefflink754中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述手工聚脲，其特征在于，所述B组分中的位阻氨化合物为4,4' - 二氨基 _3，3' - 二氯二苯甲烧、聚天门冬氨酸酯 Desmophen NH 1420、DesmophenNH1520、Desmophen NH1220、位阻氨 Unilink4200、Unilink 4100、ClearlinklOOO、Clearlink3000、Jefflink555 和 Jefflink754 中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述手工聚脲，其特征在于，所述填料为轻钙、重钙、滑石粉、氢氧化钙、磷酸锌和云母粉中的一种或多种，所述填料目数为800目以上。
7.根据权利要求1所述手工聚脲，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂和消泡剂中的一种或多种；所述抗氧剂为:抗氧剂264、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种；所述光稳定剂为UV-9、UV-24、UV-49、UV-531和UV-328中的一种或多种；所述消泡剂为BYK-066N、BYK-054 和 BYK-5500 中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述手工聚脲，其特征在于，所述颜料为钛白粉、铁红、钥铬红、靛青蓝和炭黑中的一种或者多种。
9.一种权利要求1-8任意一项所述手工聚脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A组分的制备: 将位阻氨化合物和聚醚多元醇加入到容器中混合，加热至110~120°C，真空脱水至含水率小于万分之三，冷却至液料温度为20-30°C ;加入芳香族异氰酸酯，常温搅拌反应1-2小时后，缓慢升温至80~90°C，检测NC0%值达到设计值98-102%后，降温至40_60°C，加入活性稀释剂碳酸丙酯，搅拌0.1-1.0h后，出料； B组分的制备: 首先将位阻氨化合物、填料和颜料混合；然后加入助剂混合，对产品含水及外观进行检测，含水率达到万分之五以下，合格出料； 使用时将A组分和B组分按照比例混合。
10.一种 权利要求1-8任意一项所述手工聚脲在防水、耐磨、防腐施工和修补的用途。
【文档编号】C08G18/76GK103865370SQ201410076997
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】彭瑞, 姜鹏波, 李同信, 史立彤, 蓝晨 申请人:大连怿文新材料科技发展有限公司