亲油疏水变性淀粉的制备方法和应用及其制备装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种亲油疏水变性淀粉的制备方法和应用及其制备装置。本发明的亲油疏水变性淀粉的制备方法包括以下步骤：1)变性淀粉乳的制备；2）变性淀粉的分离提取。亲油疏水变性淀粉的应用于供制淀粉基生物降解材料或制品使用。亲油疏水变性淀粉的制备装置包括通过导管系统有序连接的反应釜、搅拌装置、加热装置、储水池、离心分离器以及储油罐，在导管系统上设有动力系统。本发明反应时间短、能耗低、产生的废弃物少、成本低，且因为所使用的水和白油都可以回收再利用，所以该制备方法还具有环保节能的优点。另外本发明的制备装置结构简单，操作便捷易控制。
【专利说明】亲油疏水变性淀粉的制备方法和应用及其制备装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种亲油疏水变性淀粉的制备方法和应用及其制备装置。
【背景技术】
[0002]近年来，随着石油资源趋紧和白色污染加重，生物降解材料的经济和环保意义日渐显现，产业发展内在动力不断增强。发达国家纷纷出台相关政策以支持和推广生物质与生物降解材料及产品的应用和发展，如日本的生物质战略、美国农业部的生物基优先采购计划、欧盟实施包装法规强制推动一次性的生物降解塑料包装。近年，生物降解材料在生产技术上取得较大突破，得到较快发展。国外出现美国NatureWorks、德国BASF、意大利Novamont等规模化生产企业。根据欧洲生物塑料协会统计，2011年全球生物降解材料用量已经超过25万吨，预计2012年将超过35万吨。我国也相继出台多项政策，如2007年国家标准委成立全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会；2008年国务院办公厅发布“限塑令”;2009年国务院办公厅公布的《促进生物产业加快发展的若干政策》中规定“大力发展微生物全降解农用薄膜等绿色农用生物制品”、“鼓励推广使用完全可降解生物薄膜”、“对完全可降解生物材料和……，国家给予适当支持”;2010年国务院发布的国家战略性新兴产业规划，包括发展生物基材料等生物制造工业和可生物分解塑料产品；植物淀粉是速生资源，可再生资源，利用植物淀粉的制备生物分解材料是一个重要途径。用淀粉、纤维素、甲壳素、普鲁兰多糖、大豆蛋白等天然生物质高分子材料为原料，通过各种改性及加工方法可以得到生物分解塑料产品。我国从上世纪未就有众多的企业在研究从事这一产品的开发。但这些企业对淀粉处理的工艺技术路线无外乎二种，一是偶联法，二是糊化法。偶联法存在着偶联接枝度低、淀粉与载体树脂相容性差、制品表面粗糙、难以做精细的膜类产品，以及淀粉易渗出等问题；糊化法要用大量溶剂如甘油等，挤占了物料空间，造成淀粉含量低，力学性能不够高，易受潮导致其物性和尺寸稳定性欠佳等缺陷。近年来苏州汉丰新材料股份有限公司利用控股的企业——具有年产五万吨薯类淀粉及变性淀粉规模的三明百事达淀粉有限公司，开发制作变性淀粉。再进而制造淀粉基生物分解树材料及制品，是对用淀粉制造生物降解材料的一个重大发展，汉丰公司由此申报了专利201110279356.X “非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂及其制备方法”；专利201010604511.6 “一种木薯变性淀粉及其生产方法”。但上述专利中所描述的淀粉变性方法都是在水相中进行，所获变性淀粉都是亲水而非是亲油的。由此带来了与其它树脂结合时相容性差，需要添加昂贵的相容剂辅助等问题。若进行物理干燥，则会破坏变性淀粉已变性的化学结构，改变变性淀粉已有的性能。且和淀粉形成氢鍵的水分子是很难用物理干燥去除的。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种用于制作淀粉基生物降解材料的亲油疏水变性淀粉的制备方法和应用及其制备装置。
[0004]本发明的目的通过如下技术方案实现:一种亲油疏水变性淀粉的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤:
[0005]I)变性淀粉乳的制备:将原料投入反应釜中制备形成变性淀粉乳；
[0006]2)变性淀粉的分离提取:
[0007]保持含有变性淀粉乳的反应釜进行高速搅拌，开始加热反应釜，加热的同时将白油缓慢注入反应釜，当白油注入量为淀粉质量的1.0?2.0倍时，停止注白油，加热反应釜到水的沸点，启动反应釜外预装的射流真空泵，将水汽抽真空带入储水池，待无水流入储水池时，抽取少量油粉乳液置于玻璃烧杯中静止5分钟?15分钟，观察是否无水分层，如果无水分层即可将油粉乳液送入离心分离器，离心分离脱油，余下粉饼粉碎后即制得亲油疏水变性淀粉。
[0008]一种亲油疏水变性淀粉的应用，其特征在于:供制淀粉基生物降解材料或制品使用。
[0009]一种亲油疏水变性淀粉的制备装置，其特征在于:它包括设有进料口的反应釜、用于搅拌反应釜中物料的搅拌装置、用于加热反应釜的加热装置、导管系统、动力系统、储水池、离心分离器以及储油罐；所述的加热装置设于反应釜下方；所述的动力系统包括泵A、泵B、泵C、泵D、泵E以及与泵A配合使用的射流真空泵；所述的导管系统包括；导管A、导管B、导管C、导管D以及导管E ;
[0010]所述的导管A的一端从反应釜的顶部穿入反应釜内，导管A的另一端穿入储水池中且位于储水池的水位以下，在导管A上设有泵A和射流真空泵，所述的射流真空泵的出水口穿入储水池中；所述的导管B的一端从反应釜的顶部穿入反应釜内，导管B的另一端穿入储水池中且位于储水池的水位以下，在导管B上设有泵B ;所述的导管C的一端从反应釜的底部端穿入反应釜内，导管C的另一端从离心分离器的顶部穿入离心分离器内，在导管C上设有泵C ;所述的导管D的一端从离心分离器的底部端穿入离心分离器内，导管D的另一端从储油罐顶部穿入储油罐内，在导管D上设有泵D ;所述的导管E的一端从储油罐底部穿入储油罐内，导管E的另一端从反应釜的顶部穿入反应釜内，在导管E上设有泵E。
[0011]较之现有技术而言，本发明的优点在于:本发明的亲油疏水变性淀粉的制备方法反应时间短、能耗低、产生的废弃物少、成本低，且因为所使用的水和白油都可以回收再利用，所以该制备方法还具有环保节能的优点。另外本发明的亲油疏水变性淀粉的制备装置结构简单，操作便捷易控制。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是本发明亲油疏水变性淀粉的制备装置的结构示意图。
[0013]标号说明:1泵A、2泵B、3机械搅拌棒、4泵C、5离心分离器、6泵D、7泵E、8导管A、9导管B、10导管C、11导管D、12导管E、13射流真空泵、14储水池、15反应釜、16储油罐、17进料口。
【具体实施方式】
[0014]下面结合说明书附图和实施例对本
【发明内容】
进行详细说明:
[0015]如图1所示:一种亲油疏水变性淀粉的制备装置，其特征在于:它包括设有进料口17的反应釜15、用于搅拌反应釜15中物料的搅拌装置、用于加热反应釜15的加热装置、导管系统、动力系统、储水池14、离心分离器5以及储油罐16 ;所述的加热装置设于反应釜15下方；所述的动力系统包括泵Al、泵B2、泵C4、泵D6、泵E7以及与泵Al配合使用的射流真空泵13 ;所述的导管系统包括；导管A8、导管B9、导管CIO、导管Dll以及导管E12 ；
[0016]所述的导管AS的一端从反应釜15的顶部穿入反应釜15内，导管AS的另一端穿入储水池14中且位于储水池14的水位以下，在导管AS上设有泵Al和射流真空泵13，所述的射流真空泵13的出水口穿入储水池14中；所述的导管B9的一端从反应釜15的顶部穿入反应釜15内，导管B9的另一端穿入储水池14中且位于储水池14的水位以下，在导管B9上设有泵B2 ;所述的导管ClO的一端从反应釜15的底部端穿入反应釜15内，导管ClO的另一端从离心分离器5的顶部穿入离心分离器5内，在导管ClO上设有泵C4 ;所述的导管Dll的一端从离心分离器5的底部端穿入离心分离器5内，导管Dll的另一端从储油罐16顶部穿入储油罐16内，在导管Dll上设有泵D6 ;所述的导管E12的一端从储油罐16底部穿入储油罐16内，导管E12的另一端从反应釜15的顶部穿入反应釜15内，在导管E12上设有泵E7。
[0017]所述的搅拌装置为从反应釜15顶部穿入反应釜15中的机械搅拌棒3。搅拌装置还可以是磁力搅拌器等。所述的加热装置可以为电热套或者恒温加热器等。
[0018]该亲油疏水变性淀粉的制备装置的工作原理如下:植物淀粉从进料口 17进入反应釜15中，水在泵B2的作用下沿导管B9注入反应釜15，在机械搅拌棒3的作用下将植物淀粉调成淀粉乳，而后缓慢加入化学试剂与植物淀粉反应逐渐生成变性淀粉。然后在加热装置的加热作用下逐渐升温，同时起动泵E7将储油罐16内的白油沿导管E12注入反应釜15中，在机械搅拌棒3的高搅下变性淀粉逐渐从水相转移到油相，升温至水的沸点时，起动泵Al，将水汽经射流真空泵13从反应釜15中抽到储水池14中循环再使用。而反应釜15中余下的白油和变性淀粉再经泵C4沿导管ClO抽到离心分离器5中进行高速离心分离，分离出的白油由泵D6送回储油罐16重复循环再利用。
[0019]一种亲油疏水变性淀粉的制备方法，它包括以下步骤:
[0020]I)变性淀粉乳的制备:将原料投入反应釜5中制备形成变性淀粉乳；
[0021]2)变性淀粉的分离提取:
[0022]保持含有变性淀粉乳的反应釜5进行高速搅拌，开始加热反应釜15，加热的同时将白油缓慢注入反应釜15，当白油注入量为淀粉质量的1.0?2.0倍时，停止注白油，加热反应釜15到水的沸点，启动反应釜外预装的射流真空泵13，将水汽抽真空带入储水池14，待无水流入储水池14时，抽取少量油粉乳液置于玻璃烧杯中静止5分钟?15分钟，观察是否无水分层，如果无水分层即可将油粉乳液送入离心分离器5，离心分离脱油，余下粉饼粉碎后即制得亲油疏水变性淀粉。
[0023]变性淀粉乳的制备具体为:将植物淀粉和水按质量比1:2?1:2.5加入反应釜15中，调成淀粉乳；接着加入占淀粉质量1%?3%的元明粉以及质量浓度为3%?10%的稀碱溶液调节淀粉乳的PH值到10?11，搅拌25分钟?35分钟；然后在35°C?40°C条件下，加入占淀粉质量0.1%?0.2%的三氯氧磷，反应25分钟?35分钟，再用8%?15%的稀酸溶液调PH值到10.0?10.2，保持溶液温度为35°C?40°C条件下，向反应釜15里缓慢加入占淀粉质量的4%?8%的有机酸，待有机酸加完之后，用3%?10%的稀碱溶液调保持PH值不变，继续反应10分钟?20分钟，再用8%?15%的稀酸溶液调PH值至6.5?6.8，终止反应，得到变性淀粉乳。
[0024]所述的植物淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉中的一种或多种混合。
[0025]所述的稀酸溶液为稀盐酸水溶液。
[0026]所述的有机酸为马来酸酐、醋酸酐、己二酸酐、辛烯基琥珀酸或丁二酸酐中的一种或多种混合。
[0027]实施例一:在反应釜中加入2000 kg水，起动搅拌浆在搅拌的状态下加入木薯淀粉1000 kg，加入10 kg的元明粉，用质量浓度为3%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入，调淀粉乳的PH值到10?11，搅拌35分钟。然后在35°C条件下，加入1.0 kg的三氯氧磷，反应25分钟，再用8%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳的PH值到10.0?10.2，保持溶液温度为35°C，向反应釜里缓慢加入40 kg的辛烯基琥珀酸，再用3%的氢氧化钠水溶液调PH值10.0?10.2不变，继续反应10分钟，再用8%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳PH值至6.5?6.8，终止反应，得到变性淀粉乳。
[0028]保持高速搅拌下，开始加热反应釜，同时将白油缓慢注入反应釜，注百油到1000kg，加热反应釜到水的沸点，起动射流真空泵，将水汽抽真空带入储水池，油粉乳液取样置于玻璃烧杯中静止5分钟观察至无水分层，即可将油粉乳液送入离心分离器，离心分离脱油，余下粉饼粉碎后装袋，即制得亲油疏水的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0029]实施例二:在反应釜中加入2250 kg水，起动搅拌浆在搅拌的状态下加入木薯淀粉1000 kg，加入20 kg的元明粉，用质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入，调淀粉乳的PH值到10?11，搅拌30分钟。然后在37°C条件下，加入占1.5 kg的三氯氧磷，反应30分钟，再用10%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳的PH值到10.0?10.2，保持溶液温度为37°C，向反应釜里缓慢加入50 kg的辛烯基琥珀酸，再用5%的氢氧化钠水溶液调PH值10.0?10.2不变，继续反应15分钟，再用10%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳PH值至6.5?6.8，终止反应，得到变性淀粉乳。
[0030]保持高速搅拌下，开始加热反应釜，同时将白油缓慢注入反应釜,约注油到1500kg，加热反应釜到水的沸点，起动射流真空泵，将水汽抽真空带入储水池，油粉乳液取样置于玻璃烧杯中静止10分钟观察至无水分层，即可将油粉乳液送入离心分离器，离心分离脱油，余下粉饼粉碎后装袋，即制得亲油疏水的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0031]实施例三:在反应釜中加入2500 kg水，起动搅拌浆在搅拌的状态下加入木薯淀粉1000 kg，加入30 kg的元明粉，用质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入，调淀粉乳的PH值到10?11，搅拌25分钟。然后在40°C条件下，加入占2.0kg的三氯氧磷，反应35分钟，再用15%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳的PH值到10.0?10.2，保持溶液温度为40°C，向反应釜里缓慢加入80 kg的辛烯基琥珀酸，再用10%的氢氧化钠水溶液调PH值
10.0?10.2不变，继续反应20分钟，再用15%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳PH值至
6.5?6.8，终止反应，得到变性淀粉乳。
[0032]保持高速搅拌下，开始加热反应釜，同时将白油缓慢注入反应釜,约注油到2000kg，加热反应釜到水的沸点，起动射流真空泵，将水汽抽真空带入储水池，油粉乳液取样置于玻璃烧杯中静止15分钟观察至无水分层，即可将油粉乳液送入离心分离器，离心分离脱油，余下粉饼粉碎后装袋，即制得亲油疏水的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
[0033]实施例四:在反应釜中加入2000 kg水，起动搅拌浆在搅拌的状态下加入马马铃薯淀粉1000 kg，加入25 kg的元明粉，用质量浓度为8%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入，调淀粉乳的PH值到10?11，搅拌30分钟。然后在40°C条件下，加入占1.8 kg的三氯氧磷，反应30分钟，再用15%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳的PH值到10.0?10.2，保持溶液温度为400C，向反应釜里缓慢加入80 kg的醋酸酐，再用8%的氢氧化钠水溶液调PH值10.0?10.2不变，继续反应15分钟，再用15%的稀盐酸水溶液缓慢滴入调淀粉乳PH值至6.5?6.8，终止反应，得到变性淀粉乳。
[0034]保持高速搅拌下，开始加热反应釜，同时将白油缓慢注入反应釜,约注油到1500kg，加热反应釜到水的沸点，起动射流真空泵，将水汽抽真空带入储水池，油粉乳液取样置于玻璃烧杯中静止10分钟观察至无水分层，即可将油粉乳液送入离心分离器，离心分离脱油，余下粉饼粉碎后装袋，即制得亲油疏水的醋酸淀粉酯。
[0035]将分离出的亲油疏水变性淀粉粉饼经粉碎后收集包装入库供制淀粉基生物降解材料或制品使用。
【权利要求】
1.一种亲油疏水变性淀粉的制备方法，其特征在于:它包括以下步骤: 1)变性淀粉乳的制备:将原料投入反应釜(5)中制备形成变性淀粉乳； 2)变性淀粉的分离提取: 保持含有变性淀粉乳的反应釜(5)进行高速搅拌，开始加热反应釜(15)，加热的同时将白油缓慢注入反应釜(15)，当白油注入量为淀粉质量的1.0~2.0倍时，停止注白油，加热反应釜(15)到水的沸点，启动反应釜外预装的射流真空泵(13)，将水汽抽真空带入储水池(14)，待无水流入储水池(14)时，抽取少量油粉乳液置于玻璃烧杯中静止5分钟~15分钟，观察是否无水分层，如果无水分层即可将油粉乳液送入离心分离器(5)，离心分离脱油，余下粉饼粉碎后即制得亲油疏水变性淀粉。
2.根据权利要求1所述的亲油疏水变性淀粉的制备方法，其特征在于:变性淀粉乳的制备具体为:将植物淀粉和水按质量比1:2~1:2.5加入反应釜(15)中，调成淀粉乳；接着加入占淀粉质量1%~3%的元明粉以及质量浓度为3%~10%的稀碱溶液调节淀粉乳的PH值到10~11，搅拌25分钟~35分钟；然后在35°C~40°C条件下，加入占淀粉质量0.1%~0.2%的三氯氧磷，反应25分钟~35分钟，再用8%~15%的稀酸溶液调PH值到10.0~10.2，保持溶液温度为35°C~40°C条件下，向反应釜(15)里缓慢加入占淀粉质量的4%~8%的有机酸，待有机酸加完之后，用3%~10%的稀碱溶液调保持PH值不变，继续反应10分钟~20分钟，再用8%~15%的稀酸溶液调PH值至6.5~6.8，终止反应，得到变性淀粉乳。
3.根据权利要求2所述的亲油疏水变性淀粉的制备方法，其特征在于:所述的植物淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉中的一种或多种混合。
4.根据权利要求2所述的亲油疏水变性淀粉的制备方法，其特征在于:所述的稀碱溶液为氢氧化钠水溶液；所述的稀酸溶液为稀盐酸水溶液。
5.根据权利要求2所述的亲油疏水变性淀粉的制备方法，其特征在于:所述的有机酸为马来酸酐、醋酸酐、己二酸酐、辛烯基琥珀酸或丁二酸酐中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的亲油疏水变性淀粉的制备方法，其特征在于:所述的亲油疏水变性淀粉为醋酸淀粉酯、己二酸淀粉酯、辛烯基琥珀酸淀粉酯或丁二酸淀粉酯中的一种或多种混合。
7.一种亲油疏水变性淀粉的应用，其特征在于:供制淀粉基生物降解材料或制品使用。
8.一种亲油疏水变性淀粉的制备装置，其特征在于:它包括设有进料口(17)的反应釜(15)、用于搅拌反应釜(15)中物料的搅拌装置、用于加热反应釜(15)的加热装置、导管系统、动力系统、储水池(14)、离心分离器(5)以及储油罐(16);所述的加热装置设于反应釜(15)下方；所述的动力系统包括泵A (I)、泵B (2)、泵C (4)、泵D (6)、泵E (7)以及与泵A (I)配合使用的射流真空泵(13);所述的导管系统包括；导管A (8)、导管B (9)、导管C(10)、导管D (11)以及导管E (12)； 所述的导管A (8)的一端从反应釜(15)的顶部穿入反应釜(15)内，导管A (8)的另一端穿入储水池(14)中且位于储水池(14)的水位以下，在导管A (8)上设有泵A (I)和射流真空泵(13)，所述的射流真空泵(13)的出水口穿入储水池(14)中；所述的导管B (9)的一端从反应釜(15)的顶部穿入反应釜(15)内，导管B (9)的另一端穿入储水池(14)中且位于储水池(14)的水位以下，在导管B (9)上设有泵B (2);所述的导管C (10)的一端从反应釜(15)的底部端穿入反应釜(15)内，导管C (10)的另一端从离心分离器(5)的顶部穿入离心分离器(5)内，在导管C (10)上设有泵C (4);所述的导管D (11)的一端从离心分离器(5)的底部端穿入离心分离器(5)内，导管D (11)的另一端从储油罐(16)顶部穿入储油罐(16)内，在导管D (11)上设有泵D (6);所述的导管E (12)的一端从储油罐(16)底部穿入储油罐(16)内，导管E (12)的另一端从反应釜(15)的顶部穿入反应釜(15)内，在导管E (12)上设有泵E (7)。
9.根据权利要求8所述的亲油疏水变性淀粉的制备装置，其特征在于:所述的搅拌装置为从反应釜(15)顶部穿入反应釜(15)中的机械搅拌棒(3)。
【文档编号】C08L3/06GK103833861SQ201410078565
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】余润保, 姜凯, 黄祥秋 申请人:苏州汉丰新材料股份有限公司, 陈明兴