高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法
【专利摘要】高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，将改性的氧化石墨烯超声分散于二甲苯中并加热，然后加入高密度聚乙烯搅拌得到ODA-GO/HDPE混合溶液；将超高分子量聚乙烯薄膜用二甲苯清洗，待二甲苯蒸发后，用蘸膜的方式将UHMWPE薄膜浸入热的ODA-GO/HDPE混合溶液中，然后干燥，重复该步骤，直到达到所需层数，即得。本发明制备得到的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜安全性高，环保性好，透氧气系数下降了约49%，具有超高氧气阻隔性，能够满足多种食品、药品包装的要求和其他产品的用途，且工艺简单，成本低廉，具有广泛的实用性和推广价值。
【专利说明】高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子纳米复合材料制备【技术领域】，具体涉及一种高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，烯烃类聚合物因其优异的力学性能，突出的成型加工性能，良好的化学稳定性以及价格低廉等，在食品、医药品包装中得到了越来越广泛的应用，然而气体阻隔性不佳成为制约其在包装中应用的关键问题，为满足市场需求，提高其气体阻隔性能已成为研究的重要方向。目前，提高高分子阻隔性能的方法主要有真空蒸镀、多层共挤复合和层状纳米填料复合。其中，层状纳米填料复合是近年来人们关注的焦点，该体系是利用聚合物与填料良好的界面作用以及纳米片层填料在聚合物基体中引起气体渗透的“多路径效应”或“纳米阻隔墙效应”，来有效地提高聚合物基体的阻隔性能，该方法虽具有加工方便、产品性价比高等诸多优点，但也存在纳米填料与聚合物基体界面不易结合的问题，其成膜厚度也不可控，限制了该技术的应用范围。[0003]层层自组装技术是近年来发展起来的制备有序薄膜的方法。它利用有机或无机阴阳离子的静电吸附特性，通过反离子体系的交替分子沉积形成薄膜。这种技术具有成膜不受基底种类、形状、大小等限制，膜的化学组成和厚度可控，制备过程简单，方便大规模生产，这些优点使得层层自组装薄膜成为科学界提高聚合物阻隔性能的研究热点。
[0004]专利CN101474897A公开了一种石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法。它是以石墨烯材料和有机材料为原料，利用石墨烯与有机材料之间的静电、氢键、配位键或电荷转移等相互作用，通过旋涂、喷涂、浸溃-提拉等薄膜制备方法层层叠加成膜，每层膜厚可根据需要控制在10nm-2mm。特点是利用石墨烯独特的电、磁、力学和化学性质，根据所选择的有机材料的不同，来制备具有不同功能的多层薄膜材料，可作为生物材料、导电材料、电磁屏蔽与吸波材料、精密仪器及机械器件的制造。
[0005]本发明将综合层状纳米填料复合与层层自组装技术，提供一种高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，采用层层自组装技术制成具有层层结构的纳米复合薄膜，具有超高氧气阻隔性其，且安全性高，环保性好。
[0007]本发明所采用的技术方案是，高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，具体步骤如下:
[0008]步骤I,将改性的Hummer方法制备的氧化石墨烯(GO) 0.1~0.3g分散在80~120ml蒸馏水中并超声搅拌I~2h，将含I~2g十八烷基胺(ODA)的乙醇混合液加入到GO悬浮液中并在室温下搅拌24~30h，将得到的产物在水-乙醇混合液中反复清洗提纯然后在55~65°C条件下真空干燥，得到ODA-GO ；
[0009]步骤2，将步骤I得到的ODA-GO超声分散于150~200ml 二甲苯中并加热至135~145°C，然后将15~25mg的高密度聚乙烯(HDPE)颗粒溶解于上述溶液中并连续搅拌，最后得到热的0DA-G0/HDPE混合溶液；
[0010]步骤3，将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜用二甲苯清洗，待二甲苯蒸发后，用蘸膜的方式将UHMWPE薄膜浸入步骤2得到的0DA-G0/HDPE混合溶液中，然后在烘箱中干燥3~5min，重复该步骤，层层叠加，直到达到所需层数，最终得到高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜。
[0011]本发明的特点还在于，
[0012]步骤I中改性的Hummer方法制备氧化石墨烯的具体过程为:
[0013]第一步，首先分别称取3~5g K2S2O8^ 3~5g P2O5和5~7g石墨粉末，混合，然后加入20~30ml浓硫酸并在75~85°C下恒温搅拌4~5h后冷却至室温,加入I~1.5L蒸馏水后搅拌12~14小时，用0.4~0.5μπι的微孔滤纸过滤以除去残留的部分酸，将产物干燥24~30h即可得到预氧化的石墨；
[0014]第二步，将第一步得到的预氧化的石墨加到240~250ml浓硫酸中，不断搅拌并在冰浴中添加25~35g KMnO4，在30~40°C下搅拌2~3h后加入450~550ml蒸馏水稀释，继续搅拌I~2h,再加入I~1.5L蒸懼水,继续搅拌,最后添加40~50ml、25~35%的H2O2溶液继续搅拌至溶液呈浅黄色，过滤，洗涤，在真空中50~60°C下干燥得到氧化石墨；
[0015]第三步，将第二步得到的氧化石墨溶于100~200ml的蒸馏水中，超声分散30~40min,得到氧化石墨烯。
[0016]步骤I中水-乙醇混合液中水与乙醇的体积比为1:1。
[0017]本发明的有益效果是，本发明高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，主要采用层层自组装技术，将聚乙烯薄膜浸溃在热的(135~145°C )混合溶液中，重复多次制成具有层层结构的纳米复合薄膜；制备得到的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜安全性高，环保性好，透氧气系数下降了约49%，具有超高氧气阻隔性，能够满足多种食品、药品包装的要求和其他产品的用途，且工艺简单，成本低廉，具有广泛的实用性和推广价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是本发明高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜制备方法中气体的透过模型图；
[0019]图2是实施例1制备的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的SEM图；
[0020]图3是实施例1中氧化石墨烯和氨基改性氧化石墨烯的FTIR曲线；
[0021]图4是实施例1中氧化石墨烯和氨基改性氧化石墨烯的XRD曲线。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0023]本发明高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，具体步骤如下:
[0024] 步骤I,改性的Hrnnmer方法制备氧化石墨烯[0025]首先分别称取3~5g K2S208、3~5g P2O5和5~7g石墨粉末，混合，然后加入20~30ml浓硫酸并在75~85°C下恒温搅拌4~5h后冷却至室温,加入I~1.5L蒸懼水后搅拌12~14小时，用0.4~0.5μπι的微孔滤纸过滤以除去残留的部分酸，将产物干燥24~30h即可得到预氧化的石墨；
[0026]将预氧化的石墨加到240~250ml浓硫酸中，不断搅拌并在冰浴中添加25~35gKMnO4,在30~40°C下搅拌2~3h后加入450~550ml蒸馏水稀释，继续搅拌I~2h，再加入I~1.5L蒸馏水，继续搅拌，最后添加40~50ml、25~35%的H2O2溶液继续搅拌至溶液呈浅黄色，过滤，洗涤，在真空中50~60°C下干燥得到氧化石墨；
[0027]将氧化石墨溶于100~200ml的蒸馏水中，超声分散30~40min，得到氧化石墨烯；
[0028]步骤2，将步骤I制备的氧化石墨烯(GO) 0.1~0.3g分散在80~120ml蒸馏水中并超声搅拌I~2h，将含I~2g十八烷基胺(ODA)的乙醇混合液加入到GO悬浮液中并在室温下搅拌24~30h，将得到的产物在水-乙醇混合液(水与乙醇的体积比为1:1)中反复清洗提纯然后在55~65°C条件下真空干燥，得到ODA-GO ；
[0029]步骤3，将步骤2得到的ODA-GO超声分散于150~200ml 二甲苯中并加热至135~145°C，然后将15~25mg的高密度聚乙烯(HDPE)颗粒溶解于上述溶液中并连续搅拌，最后得到热的0DA-G0/HDPE混合溶液；
[0030]步骤4，将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜用二甲苯清洗，待二甲苯蒸发后，用蘸膜的方式将UHMWPE薄膜浸入步骤2得到的0DA-G0/HDPE混合溶液中，然后在烘箱中干燥3~5min，重复该步骤，层层叠加，直到达到所需层数，最终得到高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜。
[0031]本发明的作用机理是:气体分子在薄膜中的渗透是一个吸附、溶解、扩散及析出的微观过程。气体分子首先与膜接触，随后在膜表面富集溶解，从而膜表面两侧产生浓度梯。在浓度差的作用下，气体分子以大分子链段剧烈运动出现的“瞬间空穴”作为通道逐步在膜内扩散，最后到达膜的另一侧而析出，这就是薄膜透气的一般机理。
[0032]氨基改性的氧化石墨 烯在超声加热作用下，能够均匀分散于二甲苯溶液中，并与高密度聚乙烯粉末形成均匀混合的悬浮液，热浸溃过程使得混合溶液与薄膜之间形成良好界面作用。
[0033]如图1所示，由于改性氧化石墨烯骨架是由碳原子紧密结合而成，当气体分子遇到氧化石墨烯片层时，不能直接穿透，只能沿改性氧化石墨烯片层方向绕过，这使气体的可渗透面积减小；而且改性氧化石墨烯片层之间的间距很小，加入的改性氧化石墨烯片层使气体扩散路径由垂直膜的方向变为平行于膜的方向，使气体的渗透路径增大。改性氧化石墨烯纳米阻隔墙的作用显著提高了超高分子量聚乙烯薄膜的阻隔性能，使含改性氧化石墨烯的纳米复合薄膜的透氧气系数下降了 48.7倍。
[0034]本发明高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，主要采用层层自组装技术，将聚乙烯薄膜浸溃在热的(135~145°C)混合溶液中，重复多次制成具有层层结构的纳米复合薄膜；制备得到的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜安全性高，环保性好，透氧气系数下降了约49%，具有超高氧气阻隔性，能够满足多种食品、药品包装的要求和其他产品的用途，且工艺简单，成本低廉，具有广泛的实用性和推广价值。[0035]实施例1
[0036]步骤1，氧化石墨烯的制备
[0037]首先分别称取5g K2S2O8,5g P2O5和6g石墨粉末，混合，然后加入25ml浓硫酸并在80°C下恒温搅拌5小时后冷却至室温，加入1L蒸馏水后搅拌12小时，用0.45 μ m的微孔滤纸过滤以除去残留的部分酸，将产物干燥24小时即得到预氧化的石墨；
[0038]将预氧化的石墨加到250ml浓硫酸中，不断搅拌并在冰浴中添加30gKMn04，在40°C下搅拌2小时后加入500ml蒸馏水稀释，继续搅拌2小时，再加入1.5L蒸馏水，继续搅拌，最后添加40ml、30%的H2O2溶液继续搅拌至溶液呈浅黄色，过滤，洗涤，在真空中60°C下干燥得到氧化石墨；
[0039]将氧化石墨溶于150ml的蒸馏水中，超声分散30min，得到氧化石墨烯；
[0040]步骤2，氧化石墨烯的改性
[0041]将步骤I制备的氧化石墨烯(GO) 0.2g分散在100mL蒸馏水中并超声搅拌1.5h，将含1.5g十八烷基胺(ODA)的乙醇混合液加入到GO悬浮液中并在室温下搅拌24小时，将得到的产物在水-乙醇混合液(水与乙醇的体积比为1:1)中反复清洗提纯然后在60°C下真空干燥，得到ODA-GO ；
[0042]步骤3，将步骤2得到的ODA-GO超声分散于200ml 二甲苯中并加热至140°C，然后将20mg的高密度聚乙烯(HDPE)颗粒溶解于上述溶液中并连续搅拌，最后得到热的ODA-GO/HDPE混合溶液；
[0043]步骤4，将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜用二甲苯清洗，待二甲苯蒸发后，用蘸膜的方式将UHMWPE薄膜浸入步骤3得到的0DA-G0/HDPE混合溶液中，然后在烘箱中干燥3分钟，重复该步骤，层层叠加，直到达到所需层数，最终得到高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜。
[0044]图2是实施例1制备的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的SEM图，可以看出，改性后的氧化石墨烯(ODA-GO)均匀分布在超高分子量聚乙烯薄膜上且具有层层结构。
[0045]图3是实施例1中氧化石墨烯和氨基改性氧化石墨烯的FTIR曲线；从图3中可以看出，氧化石墨烯中含有大量的含氧官能团，其中3421~3438CHT1，1720cm—1，1624~1650CHT1和1030~1160CHT1处分别为羧基(_0-C=0)、羰基(C=O)以及环氧基(C-0-C)的伸缩振动峰，2920CHT1和2851CHT1为CH2和CH基团的C-H伸缩振动峰。与氧化石墨烯的红外光谱图相比，改性氧化石墨烯在2920/2851CHT1处的峰强度明显的升高，表明通过十八烷基胺的氨基与氧化石墨烯表面的羰基缩合反应，大量烷基链接枝到氧化石墨烯表面。此外，改性氧化石墨烯在1560CHT1 (N-H的弯曲酰胺)，1460/1472(^1 (C-N伸展酰胺)以及721CM(C-H弯曲振动)处的振动峰表明氧化石墨烯片层和十八烷基胺分子之间存在酰胺键，氧化石墨烯被成功改性。
[0046]图4是实施例1中氧化石墨烯和氨基改性氧化石墨烯的XRD曲线。从图4中可以看出，氧化石墨烯在2 θ =10.1°表现出典型的衍射吸收峰。根据布拉格方程式:2dsin θ =ηλ可得氧化石墨烯的层间距d=0.88nm,相比原始石墨层间距d=0.34nm,说明氧化过程使石墨表面和边缘引入了大量含氧基团。十八烷基改性氧化石墨烯在2 θ =3.78°表现出典型的衍射吸收峰，d=2.33nm，衍射峰变小，片层间距变大，即成功接枝了 ODA分子链。[0047]纯超高分子量聚乙烯薄膜的透氧气系数为7.50X 10_14cm3.cm/ (cm2.s.Pa),而实施例1制备的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的透氧气系数为
1.54X 10 15Cm3.cm/ (cm2.s.Pa)，下降了约 48.7 倍。
[0048]实施例2
[0049]步骤1，氧化石墨烯的制备
[0050]首先分别称取4g K2S2O8,3g P2O5和5g石墨粉末，混合，然后加入20ml浓硫酸并在85°C下恒温搅拌4小时后冷却至室温，加入1.2L蒸馏水后搅拌14小时，用0.40 μ m的微孔滤纸过滤以除去残留的部分酸，将产物干燥28小时即得到预氧化的石墨；
[0051]将预氧化的石墨加到240ml浓硫酸中，不断搅拌并在冰浴中添加35gKMn04，在35°C下搅拌3小时后加入450ml蒸馏水稀释，继续搅拌1.5小时，再加入1.0L蒸馏水，继续搅拌，最后添加50ml、25%的H2O2溶液继续搅拌至溶液呈浅黄色，过滤，洗涤，在真空中50°C下干燥得到氧化石墨；
[0052]将氧化石墨溶于100mL的蒸馏水中，超声分散40min，得到氧化石墨烯；
[0053]步骤2，氧化石墨烯的改性
[0054]将步骤I制备的氧化石墨烯(GO) 0.3g分散在120ml蒸馏水中并超声搅拌2h，将含1.0g十八烷基胺(ODA)的乙醇混合液加入到GO悬浮液中并在室温下搅拌28小时，将得到的产物在水-乙醇混合液(水与乙醇的体积比为1:1)中反复清洗提纯然后在55°C下真空干燥，得到ODA-GO ；
[0055]步骤3，将步骤2得到的ODA-GO超声分散于150ml 二甲苯中并加热至135°C，然后将15mg的高密度聚乙烯(HDPE)颗粒溶解于上述溶液中并连续搅拌，最后得到热的ODA-GO/HDPE混合溶液；
[0056]步骤4，将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜用二甲苯清洗，待二甲苯蒸发后，用蘸膜的方式将UHMWPE薄膜浸入步骤3得到的0DA-G0/HDPE混合溶液中，然后在烘箱中干燥4分钟，重复该步骤，层层叠加，直到达到所需层数，最终得到高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜。
[0057]实施例3
[0058]步骤1，氧化石墨烯的制备
[0059]首先分别称取3g K2S2O8,4g P2O5和7g石墨粉末，混合，然后加入30ml浓硫酸并在75°C下恒温搅拌4.5小时后冷却至室温,加入1.5L蒸懼水后搅拌13小时,用0.5 μ m的微孔滤纸过滤以除去残留的部分酸，将产物干燥30小时即得到预氧化的石墨；
[0060]将预氧化的石墨加到245ml浓硫酸中，不断搅拌并在冰浴中添加25gKMn04，在30°C下搅拌2.5小时后加入550ml蒸馏水稀释，继续搅拌I小时，再加入1.2L蒸馏水，继续搅拌，最后添加45ml、35%的H2O2溶液继续搅拌至溶液呈浅黄色，过滤，洗涤，在真空中55°C下干燥得到氧化石墨；
[0061]将氧化石墨溶于200ml的蒸馏水中，超声分散35min，得到氧化石墨烯；
[0062]步骤2，氧化石墨烯的改性
[0063]将步骤I制备的氧化石墨烯(GO)0.1g分散在80ml蒸馏水中并超声搅拌lh，将含2g十八烷基胺(ODA)的乙醇混合液加入到GO悬浮液中并在室温下搅拌30小时，将得到的产物在水-乙醇混合液(水与乙醇的体积比为1:1)中反复清洗提纯然后在65°C下真空干燥，得到ODA-GO ；
[0064]步骤3，将步骤2得到的ODA-GO超声分散于180ml 二甲苯中并加热至145°C，然后将25mg的高密度聚乙烯(HDPE)颗粒溶解于上述溶液中并连续搅拌，最后得到热的ODA-GO/HDPE混合溶液；
[0065]步骤4，将超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜用二甲苯清洗，待二甲苯蒸发后，用蘸膜的方式将UHMWPE薄膜浸入步骤3得到的0DA-G0/HDPE混合溶液中，然后在烘箱中干燥5分钟，重复该步 骤，层层叠加，直到达到所需层数，最终得到高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜。
【权利要求】
1.高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 步骤I，将改性的Hummer方法制备的氧化石墨烯0.1~0.3g分散在80~120ml蒸懼水中并超声搅拌I~2h,将含I~2g十八烷基胺的乙醇混合液加入到GO悬浮液中并在室温下搅拌24~30h，将得到的产物在水-乙醇混合液中反复清洗提纯然后在55~65°C条件下真空干燥，得到ODA-GO ; 步骤2，将步骤I得到的ODA-GO超声分散于150~200ml 二甲苯中并加热至135~.145°C，然后将15~25mg的高密度聚乙烯颗粒溶解于上述溶液中并连续搅拌，最后得到热的0DA-G0/HDPE混合溶液； 步骤3，将超高分子量聚乙烯薄膜用二甲苯清洗，待二甲苯蒸发后，用蘸膜的方式将UHMWPE薄膜浸入步骤2得到的0DA-G0/HDPE混合溶液中，然后在烘箱中干燥3~5min，重复该步骤，层层叠加，直到达到所需层数，最终得到高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I中改性的Hummer方法制备氧化石墨烯的具体过程为: 第一步，首先分别称取3~5g K2S2O8,3~5g P2O5和5~7g石墨粉末，混合，然后加入.20~30ml浓硫酸并在75~85°C下恒温搅拌4~5h后冷却至室温,加入I~1.5L蒸懼水后搅拌12~14小时，用0.4~0.5μπι的微孔滤纸过滤以除去残留的部分酸，将产物干燥.24~30h即可得到预氧 化的石墨； 第二步，将第一步得到的预氧化的石墨加到240~250ml浓硫酸中，不断搅拌并在冰浴中添加25~35g KMnO4，在30~40°C下搅拌2~3h后加入450~550ml蒸馏水稀释，继续搅拌I~2h，再加入I~1.5L蒸馏水，继续搅拌，最后添加40~50ml、25~35%的H2O2溶液继续搅拌至溶液呈浅黄色，过滤，洗涤，在真空中50~60°C下干燥得到氧化石墨； 第三步，将第二步得到的氧化石墨溶于100~200ml的蒸馏水中，超声分散30~40min,得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的高阻隔性氧化石墨烯-聚乙烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤I中水-乙醇混合液中水与乙醇的体积比为1:1。
【文档编号】C08K3/04GK103897244SQ201410085275
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2014年3月10日
【发明者】任鹏刚, 张晓亮, 任联振, 张媛 申请人:西安理工大学