涂布剂、金属表面处理剂及物品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种涂布剂，其特征在于，含有：具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。该涂布剂能够形成对塑料基材、金属基材等各种基材的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、能够防止基材的劣化的涂膜，且能够形成保存稳定性及配合稳定性优异的涂布剂。
【专利说明】涂布剂、金属表面处理剂及物品
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够在例如塑料基材、金属基材的表面形成涂膜的涂布剂。
【背景技术】
[0002]对于涂布剂而言，正在追求可以形成能够防止基材表面劣化的涂膜。尤其，近年来，除了耐热水性和耐溶剂性以外，产业界正在寻求能够形成具备耐化学药品性的涂膜的涂布剂，该耐化学药品性具有能够防止由于洗涤剂等化学品、酸雨等的附着而导致的基材劣化的水平。
[0003]就具备所述特性的涂布剂而言，尤其多在容易由于化学品等的附着而引起劣化的塑料基材、及容易生锈的金属基材的表面保护用过程中被需要。
[0004]作为能够用于所述塑料基材的表面保护的涂布剂，已知有一种固化性聚合物水性分散液，其包含聚合物颗粒、多官能性环氧化合物和水系介质，所述聚合物颗粒由至少两种的层构成，其中的A相由含羧基聚合物构成，B相为具有含碱性氮原子的基团的烯属聚合物(例如参照专利文献I。)。
[0005]但是，使用所述固化性聚合物水性分散液而形成的涂膜并没有在长期防止塑料基材、金属基材的劣化方面的基础上，进一步涉及耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的问题点。尤其是有时在防止金属基材生锈方面在实用上不充分。
[0006]另外，树脂在水性介质中分散等而成的水性涂布剂可实现环境负荷的降低，近年来经常在各种领域中使用。
[0007]作为所述水性涂布剂，出于赋予优异的保存稳定性、配合稳定性的目的，已知含有各种乳化剂的涂布剂。
[0008]但是，由于水性涂布剂中含有的树脂的种类、亲水性基团的有无及其种类等，有时即使使用乳化剂也无法提高保存稳定性等。另外，虽然通过使用所述乳化剂而能够提高水性涂布剂的保存稳定性等，但有时会引起涂膜的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的显著下降。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开平9-235332号公报
【发明内容】
[0012]发明所解决的课题
[0013]本发明所要解决的课题在于提供一种涂布剂，所述涂布剂能够形成密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、能够防止各种基材的劣化的涂膜，且保存稳定性及配合稳定性优异。
[0014]解决课题的手段
[0015]本发明人等发现，若为含有具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、及水性介质(C)的涂布剂，则能够形成密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异、且能够防止各种基材的劣化的涂膜。而且发现，在所述涂布剂中组合使用作为特定的乳化剂的聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)时，可以在不损害所述密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性的情况下赋予优异的保存稳定性和配合稳定性。
[0016]即本发明涉及一种涂布剂，其特征在于，含有:具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。
[0017]发明效果
[0018]本发明的涂布剂可以形成非常优异的密合性、耐热水性、耐腐蚀性及耐化学药品性优异的涂膜，因此可以用于以塑料基材为代表的表面保护涂布剂、钢板等金属基材的表面保护涂布剂。具体而言，本发明的涂布剂可以优选用于包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸树脂(PMMA树脂)等的塑料基材的表面保护，因此能够在手机、家电产品、办公室自动化设备、汽车内部装饰材料等的涂装中使用。
[0019]另外，本发明的涂布剂由于可以形成能够防止例如镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材产生锈等的、耐腐蚀性优异的涂膜，因此例如可以用于外壁、屋顶等建筑材料、护栏、隔音壁、排水沟等土木材料、家电产品、工业机械、汽车部件等的涂装。
【具体实施方式】
[0020]本发明的涂布剂的特征在于，含有:具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。
[0021]作为所述乙烯基聚合物(A)，使用组合含有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的聚合物。
[0022]作为所述含碱性氮原子的基团，例如可举出:N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基、N，N- 二乙基氨基乙基、N，N- 二甲基氨基丙基、N，N- 二乙基氨基丙基、吡啶基、氨基等，优选为N，N- 二甲基氨基乙基。
[0023]在进一步提高涂膜的耐化学药品性方面，优选所述含碱性氮原子的基团以50mmol/kg~550mmol/kg的范围存在于所述乙烯基聚合物(A)中，更优选以80mmol/kg~350mmol/kg的范围存在。
[0024]所述乙烯基聚合物㈧所具有的阴离子性基团可对乙烯基聚合物㈧赋予良好的水分散稳定性。
[0025]作为所述阴离子性基团，可举出:羧基、磺酸基、通过将它们用碱性化合物中和而形成的羧酸盐基、磺酸盐基。
[0026]在进一步提高密合性方面，优选所述阴离子性基团以50mmol/kg~900mmol/kg的范围存在于所述乙烯基聚合物(A)中，更优选以80mmol/kg~600mmol/kg的范围存在。
[0027]所述乙烯基聚合物㈧可以通过例如在聚合引发剂及水性介质(C)等的存在下将乙烯基单体混合物进行聚合来制造。具体而言，所述乙烯基聚合物(A)可以通过将含有具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体、具有阴离子性基团的乙烯基单体、和根据需要的其他乙烯基单体的乙烯基单体混合物进行自由基聚合来制造。
[0028]作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如可使用:N，N- 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕哌啶、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕吡咯烷、N-〔2_(甲基)丙烯酰氧乙基〕吗啉、4-〔N，N-二甲基氨基〕苯乙烯、4-〔N，N-二乙基氨基〕苯乙烯、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶等具有叔氨基的乙烯基单体；N-甲基氨基乙基(甲基)丙稀酸酷、N-叔丁基氣基乙基(甲基)丙稀酸酷等具有仲氣基的乙烯基单体；氣基甲基丙烯酸酯、氨基乙基丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基正丁基(甲基)丙烯酸酯、丁基乙烯基苄基胺、乙烯基苯基胺、对氨基苯乙烯等具有伯氨基的乙烯基单体等。其中，在进一步提高耐化学药品性方面，优选使用具有叔氨基的乙烯基单体，更优选使用N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，所述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一方或两方。
[0029]另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如可使用:N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0030]另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如也可使用:(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N’ -亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。
[0031]另外，作为所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，例如优选使用(甲基)丙烯腈。
[0032]关于所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体，可以预先将它们的一部分或全部用酸性化合物等中和，也可以将它们进行自由基聚合制造乙烯基聚合物(A)后再根据需要进行中和。
[0033]作为能够用于所述中和的酸性化合物，通常可以使用无机酸及有机酸。作为所述无机酸，可以使用例如:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作为有机酸，可以使用例如:甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等有机酸。
[0034]在进一步提高耐化学药品性方面，优选相对于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体混合物的合计100质量份在0.5质量份~5质量份的范围内使用所述具有含碱性氮原子的基团的乙烯基单体。
[0035]作为所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，例如可使用:(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸或者它们的半酯或它们的盐等、烯丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸等(甲基)丙烯酸单体的I种或2种以上的混合物，其中，优选使用(甲基)丙烯酸。
[0036]关于所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，可以预先将它们的一部分或全部用碱性化合物等中和，也可以将它们进行自由基聚合制造乙烯基聚合物(A)后再根据需要进行中和。
[0037]作为所述能够用于中和的碱性化合物，可使用例如:氨、三乙基胺、吗啉、沸点为100°C以上的单乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机胺，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等在内的金属氢氧化物等。
[0038]在进一步提高密合性、耐热水性、耐化学药品性(耐碱性)等方面，优选相对于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体混合物的合计100质量份在0.5质量份~
7.5质量份的范围内使用所述具有阴离子性基团的乙烯基单体，更优选在0.5质量份~7质量份的范围内使用。
[0039]作为能够在所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体，除所述乙烯基单体外还可以使用根据需要的其他乙烯基单体。
[0040]作为其他乙烯基单体，可使用例如:N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕哌啶、N-〔2_(甲基)丙烯酰氧乙基〕吡咯烷、N-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕吗啉、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有吡啶基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
[0041]另外，作为所述其他乙烯基单体，例如:以缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯为代表地使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
[0042]作为所述其他乙烯基单体，在进一步提高涂膜性能方面，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸正丁酯。
[0043]相对于所述乙烯基聚合物(A)的制造中使用的乙烯基单体混合物的总量100质量份优选在0.5质量份~97质量份的范围内使用所述其他乙烯基单体，更优选在50质量份~97质量份的范围内使用，在进一步提高涂膜性能方面，更优选在80质量份~95质量份的范围内使用。
[0044]关于所述乙烯基单体混合物的聚合，可以通过在水性介质(C)中将所述乙烯基单体混合物及聚合引发剂分别各自地、或者将它们的混合物一次性或分批地供给来进行。
[0045]作为能够在制造所述乙烯基聚合物(A)时使用的聚合引发剂，可使用例如:过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等自由基聚合引发剂；4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’ -偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。另外，所述自由基聚合引发剂也可以与后述的还原剂并用而以氧化还原聚合引发剂的形式使用。
[0046]作为所述聚合引发剂的代表性物质即过硫酸盐，可举出例如:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，作为有机过氧化物，具体而言，可使用例如:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物，过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯，氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化叔丁基等氢过氧化物等。
[0047]另外，作为所述还原剂，可使用例如:抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛次硫酸盐的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等。
[0048]另外，在所述聚合时，为了使聚合反应稳定化，可以使用乳化剂。
[0049]作为所述乳化剂，可以适当选择使用非离子性乳化剂、阴离子性乳化剂、阳离子性乳化剂。
[0050]作为所述非离子性乳化剂，可使用例如:聚氧亚烷基支链癸基醚等聚氧亚烷基烷基醚，聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基二苯基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物、炔二醇系表面活性剂等。作为所述非离子性乳化剂，具体而言，可使用:“Noigen XL-系列”、“Noigen TDS-系列”、“Noigen TDX-系列”(第一工业株式会社制)等。
[0051]作为所述阴离子性乳化剂，可使用:高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基磺酸盐、聚氧亚乙基烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧亚乙基烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基酿二横酸盐、玻拍酸二烷基酷横酸盐等。
[0052]优选相对于本发明的涂布剂的总量以3质量％~70质量％的范围含有通过所述方法得到的乙烯基聚合物(A)。
[0053]本发明的涂布剂同时使用所述特定的乙烯基聚合物(A)和聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐⑶。
[0054]所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B) —般在乳化剂中使用，但在与所述特定的乙烯基聚合物(A)组合时，能够在不使密合性等涂膜物性下降的情况下格外地提高涂膜的保存稳定性及配合稳定性。
[0055]作为所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)，可以使用具有下述通式(I)所示的结构的物质。
[0056]【化I】
[0057]
【权利要求】
1.一种涂布剂，其特征在于，含有:具有含碱性氮原子的基团和阴离子性基团的乙烯基聚合物(A)、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)、及水性介质(C)。
2.根据权利要求1所述的涂布剂，其中， 所述聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐(B)具有下述通式(I)所示的结构，
式(I)中的R1表示碳原子数I个~20个的烷基、或芳基，R2表示碳原子数I个~6个的亚烷基，X表示碱金属、胺或ΝΗ4、η表示I~20的整数、m表示I~50的整数。
3.根据权利要求1所述的涂布剂，其中， 相对于所述乙烯基聚合物(A)的总量，以0.1质量％~10质量％的范围含有所述聚氧亚烷基烷基酿硫酸盐(B)。
4.根据权利要求1所述的涂布剂，其中， 所述乙烯基聚合物(A)具有50~550mmol/kg的含碱性氮原子的基团，并且具有50~900mmol/kg的阴离子性基团。
5.—种金属表面处理剂，其包含权利要求1~4中任一项所述的涂布剂。
6.一种物品，其在金属基材的表面具有通过涂布权利要求5所述的金属表面处理剂并使其干燥而形成的涂膜。
【文档编号】C08F220/34GK104073111SQ201410098079
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2013年3月25日
【发明者】永浜定, 白发润, 宫宅润一 申请人:Dic株式会社