一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法
【专利摘要】一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，它涉及一种树脂的方法。本发明解决现有方法制备的碳纳米管树脂的弯曲强度低的问题。本发明方法的步骤如下：一、表面功能化的碳纳米管的制备；二、磁性碳纳米管的制备：将表面功能化的碳纳米管制成碳纳米管-氨水悬浮液，然后与溶液A混合均匀后，再加入到预热的蓖麻油中，经搅拌、离心、冲洗和干燥，得到磁性碳纳米管；三、树脂的制备：将磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀后灌入模具，然后在均匀磁场中静止，经干燥，得到浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备。本发明应用在航空航天领域。
【专利说明】一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管自以来，以其优异的电性能、导热性能、光学性质以及力学性能引起了国际上的广泛关注。将碳纳米管作为填充物与树脂基体混合可以提高聚合物基体的力学、电学等各方面性能。现阶段，人们已不满足于简单地通过掺杂、共混得到纳米增强材料，而通过定向排列碳纳米管等纳米增强材料是进一步提高力学性能、气密性、导热性、导电性等的又一新技术。
[0003]通过碳纳米管的定向排列实现复合材料的微结构有序，为复合材料机翼、复合材料螺旋桨等航空航天和舰船用树脂基复合材料性能的强韧化提供了更为广阔的设计空间，已成为纳米复合材料领域的研究热点。
[0004]现有技术将碳纳米管与树脂混合后，尽管提高了聚合物基体的力学、电学等方面的性能，但是由于碳纳米管在树脂中分布不均，导致碳纳米管的优异性能无法充分发挥，使得复合材料的抗弯强度提高不明显。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有方法制备的碳纳米管树脂的弯曲强度低的问题，而提供了一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法。
[0006]本发明的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0007]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0008]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C~80°C和搅拌速度为800rpm~1000rpm的条件下,连续搅拌4h~6h,冷却至室温,得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5~10倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C~100°C的条件下干燥20h~24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0009]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1: (2~4)混合制成；
[0010]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg: (6mL~9mL)；
[0011]二、磁性碳纳米管的制备:
[0012]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60V~80°C，得到预热的蓖麻油；
[0013]②、将步骤一得到的表面功能化的碳纳米管加入到浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0014]在没有氧气存在的条件下，将三氯化铁水合物，二氯化铁水合物溶解于去离子水中，得到溶液A，然后将溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；[0015]步骤②中所述的表面功能化的碳纳米管的质量与浓氨水的体积比为(3mg~5mg):1mL ；
[0016]步骤②中所述的溶液A中三氯化铁水合物的物质的量、二氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积比为(0.001~0.0Dmol:(0.001~0.005) mo 1:5ml ；
[0017]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为120r/min~300r/min机械搅拌Ih~3h后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000~10000rpm/min的条件下离心5~lOmin，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12~24h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0018]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:
[0019]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为10_3Pa~10_5Pa的条件下，将含有混合物C的模具放置在磁场强度为0.4T~IT的匀强磁场中静置20min~30min，然后再在温度为60V~80°C的条件下干燥20h~24h，得到局部有序排列磁性碳纳米管的树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0020]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(I~20): 1000 ；
[0021]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100: (18~25)；
[0022]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1: (10~12)。
[0023]本发明的原理:本发明通过对碳纳米管进行磁性修饰，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，然后应用磁性粒子修饰的碳纳米管制备得到磁性碳纳米管的树脂流体，灌入模具后，将需要增强弯曲强度的部位置于外加均匀磁场中，使磁性碳纳米管的树脂流体内的磁性碳纳米管有序排列，得到局部有序磁性碳纳米管的树脂。因为磁性碳纳米管在树脂内有序排列，从而提高了磁性碳纳米管的树脂的抗弯强度。
[0024]本发明的有益效果:
[0025]1、本发明制备的有序排列磁性粒子修饰的碳纳米管树脂，与传统的未修饰的碳纳米管树脂相比，弯曲强度提高30%~83%，与传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为1.0%的随机分散磁性碳纳米管的树脂弯曲强度提高了 92%。
[0026]2、本发明可以通过控制外加磁场的方向，得到磁性粒子修饰的碳纳米管取向不同的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂。
[0027]3、本发明提高碳纳米管树脂抗弯强度的方法，是通过外加磁场使磁性粒子修饰的碳纳米管有序排列实现，所以本发明的方法简单，易于规模化实行。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为【具体实施方式】一中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法的原理图；其中，I为环氧树脂，2为磁性碳纳米管，3为磁场方向；
[0029]图2为弯曲强度随碳纳米管在碳纳米管的环氧树脂中的相对质量分数变化规律曲线图，其中:线I表示弯曲强度随碳纳米管在实施例1-7得到的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂浇注体中的相对质量分数变化曲线；线2表示弯曲强度随碳纳米管在传统碳纳米管的环氧树脂浇注体中的相对质量分数变化曲线；线3表示弯曲强度随碳纳米管在无序磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体中的相对质量分数变化曲线。
【具体实施方式】
[0030]【具体实施方式】一:一种具有良好弯曲强度的局部有序排列的磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0031]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0032]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C~80°C和搅拌速度为800rpm~1000rpm的条件下,连续搅拌4h~6h,冷却至室温,得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5~10倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C~100°C的条件下干燥20h~24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0033]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1: (2~4)混合制成；
[0034]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg: (6mL~9mL)；
[0035]二、磁性碳纳米管的制备:
[0036]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60V~80°C，得到预热的蓖麻油；
[0037]②、将步骤一得到的表面功能化的碳纳米管加入到浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0038]在没有氧气存在的条件下，将三氯化铁水合物，二氯化铁水合物溶解于去离子水中，得到溶液A，然后将溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；
[0039]步骤②中所述的表面功能化的碳纳米管的质量与浓氨水的体积比为(3mg~5mg):1mL ；
[0040]步骤②中所述的溶液A中三氯化铁水合物的物质的量、二氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积比为(0.001~0.0Dmol:(0.001~0.005) mo 1:5ml ；
[0041]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为120r/min~300r/min机械搅拌Ih~3h后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000~10000rpm/min的条件下离心5~lOmin，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12~24h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0042]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:
[0043]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为10_3Pa~10_5Pa的条件下，将含有混合物C的模具放置在磁场强度为0.4T~IT的匀强磁场中静置20min~30min，然后再在温度为60V~80°C的条件下干燥20h~24h，得到局部有序排列磁性碳纳米管/树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0044]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(I~20): 1000 ；
[0045]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100: (18~25)；
[0046]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1: (10~12)。[0047]结合图1具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法的原理图，解释本实施例方法的原理:本实施例明通过对碳纳米管进行磁性修饰，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，然后应用磁性粒子修饰的碳纳米管制备得到磁性碳纳米管的树脂流体，灌入模具后，将需要增强弯曲强度的部位置于外加均匀磁场中，使磁性碳纳米管的树脂流体内的磁性碳纳米管有序排列，得到局部有序磁性碳纳米管的树脂浇注体。因为磁性碳纳米管在树脂内有序排列，从而提高了有序排列磁性碳纳米管的树脂的抗弯强度。
[0048]本实施例的有益效果:本实施例中制备的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂，与传统的碳纳米管的树脂相比，弯曲强度提高30%~83%。
[0049]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同之处是，步骤二②中所述的表面功能化的碳纳米管的质量与浓氨水的体积比为4mg:lmL。其他与【具体实施方式】一相同。
[0050]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二的不同之处是，步骤二②中所述的溶液A中三氯化铁水合物的物质的量、二氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积比为0.004mol:0.002mol:5ml。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0051]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一的不同之处是，步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(2~15): 1000。其他与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0052]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一的不同之处是，步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(5~12): 1000。其他与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0053]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一的不同之处是，步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(8~10): 1000。其他与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0054]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一的不同之处是，步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20。其他与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0055]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一的不同之处是，步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10。其他与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0056]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一的不同之处是，步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺或三乙烯四胺。其他与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0057]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一的不同之处是，步骤三中所述的匀强磁场的磁场强度为0.8T。其他与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0058]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0059]实施例1:本实施例中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0060]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0061]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C和搅拌速度为1000rpm的条件下，连续搅拌4h，冷却至室温，得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C的条件下干燥24h，得到表面功能化的碳纳米管；[0062]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg:8mL ；
[0063]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1:3混合组成；
[0064]二、磁性碳纳米管的制备:
[0065]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60°C，得到预热的蓖麻油；
[0066]②、取80mg步骤一得到的表面功能化的碳纳米管,加入到20ml浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0067]在没有氧气存在的条件下，将0.004mol三氯化铁水合物，0.002mol 二氯化铁水合物溶解于5ml去离子水中，得到溶液A ;
[0068]将得到溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；
[0069]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为200r/min机械搅拌Ih后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000rpm/min的条件下离心5min，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管； [0070]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:
[0071]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa的条件下，将含有混合物的模具放置在磁场强度为0.8T的匀强磁场中静置30min，然后再在温度为80°C的条件下干燥24h，得到磁性碳纳米管的质量分数为1.0%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0072]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为10:1000 ；
[0073]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20 ；
[0074]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10 ;
[0075]步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺。
[0076]本实施例得到的磁性碳纳米管的质量分数为1.0%的局部有序排列磁性碳纳米管/树脂浇注体，比传统的方法制备的未修饰碳纳米管质量分数为1.0%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体相比弯曲性能提高了 83%，比传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为1.0%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体弯曲性能提高了 92%。
[0077]实施例2:本实施例中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0078]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0079]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C和搅拌速度为1000rpm的条件下，连续搅拌4h，冷却至室温，得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C的条件下干燥24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0080]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg:8mL ；
[0081]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1:3混合组成；
[0082]二、磁性碳纳米管的制备:[0083]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60°C，得到预热的蓖麻油；
[0084]②、取80mg步骤一得到的表面功能化的碳纳米管,加入到20ml浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0085]在没有氧气存在的条件下，将0.004mol三氯化铁水合物，0.002mol 二氯化铁水合物溶解于5ml去离子水中，得到溶液A ;
[0086]将得到溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；
[0087]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为200r/min机械搅拌Ih后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000rpm/min的条件下离心5min，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0088]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:
[0089]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa的条件下，将含有混合物的模具放置在磁场强度为0.8T的匀强磁场中静置30min，然后再在温度为80°C的条件下干燥24h，得到磁性碳纳米管的质量分数为0.2%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0090]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为2:1000 ；
[0091]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20 ；
[0092]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10 ;
[0093]步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺。
[0094]本实施例得到的磁性碳纳米管的质量分数为0.2%的局部有序排列磁性碳纳米管/树脂浇注体，比传统的方法制备的未修饰碳纳米管质量分数为0.2%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体相比弯曲性能提高了 30%，比传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为0.2%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体弯曲性能提高了 30%。
[0095]实施例3:本实施例中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0096]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0097]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C和搅拌速度为1000rpm的条件下，连续搅拌4h，冷却至室温，得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C的条件下干燥24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0098]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg:8mL ；
[0099]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1:3混合组成；
[0100]二、磁性碳纳米管的制备:
[0101]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60°C，得到预热的蓖麻油；
[0102]②、取80m g步骤一得到的表面功能化的碳纳米管,加入到20ml浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；[0103]在没有氧气存在的条件下，将0.004mol三氯化铁水合物，0.002mol 二氯化铁水合物溶解于5ml去离子水中，得到溶液A ;
[0104]将得到溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；
[0105]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为200r/min机械搅拌Ih后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000rpm/min的条件下离心5min，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0106]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:
[0107]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa的条件下，将含有混合物的模具放置在磁场强度为0.8T的匀强磁场中静置30min，然后再在温度为80°C的条件下干燥24h，得到磁性碳纳米管的质量分数为0.5%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0108]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为5:1000 ；
[0109]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20 ；
[0110]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10 ;
[0111]步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺。
[0112]本实施例得到的磁性碳纳米管的质量分数为0.5%的局部有序排列磁性碳纳米管/树脂浇注体，比传统的方法制备的未修饰碳纳米管质量分数为0.5%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体相比弯曲性能提高了 31%，比传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为0.5%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体弯曲性能提高了 31%。
[0113]实施例4:本实施例中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0114]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0115]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C和搅拌速度为1000rpm的条件下，连续搅拌4h，冷却至室温，得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C的条件下干燥24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0116]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg:8mL ；
[0117]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1:3混合组成；
[0118]二、磁性碳纳米管的制备:
[0119]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60°C，得到预热的蓖麻油；
[0120]②、取80mg步骤一得到的表面功能化的碳纳米管,加入到20ml浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0121]在没有氧气存在的条件下，将0.004mol三氯化铁水合物，0.002mol 二氯化铁水合物溶解于5ml去离子水中，得到溶液A ;
[0122]将得到溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；[0123]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为200r/min机械搅拌Ih后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000rpm/min的条件下离心5min，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0124]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:
[0125]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa的条件下，将含有混合物的模具放置在磁场强度为0.8T的匀强磁场中静置30min，然后再在温度为80°C的条件下干燥24h，得到磁性碳纳米管的质量分数为0.8%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0126]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为8:1000 ；
[0127]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20 ；
[0128]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10 ;
[0129]步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺。
[0130]本实施例得到的磁性碳纳米管的质量分数为0.8%的局部有序排列磁性碳纳米管/树脂浇注体，比传统的方法制备的未修饰碳纳米管质量分数为0.8%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体相比弯曲性能提高了 43%，比传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为
0.8%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体弯曲性能提高了 44%。
[0131]实施例5:本实施例中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0132]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0133]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C和搅拌速度为1000rpm的条件下，连续搅拌4h，冷却至室温，得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C的条件下干燥24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0134]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg:8mL ；
[0135]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1:3混合组成；
[0136]二、磁性碳纳米管的制备:
[0137]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60°C，得到预热的蓖麻油；
[0138]②、取80mg步骤一得到的表面功能化的碳纳米管,加入到20ml浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0139]在没有氧气存在的条件下，将0.004mol三氯化铁水合物，0.002mol 二氯化铁水合物溶解于5ml去离子水中，得到溶液A ;
[0140]将得到溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；
[0141]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为200r/min机械搅拌Ih后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000rpm/min的条件下离心5min，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0142]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:
[0143]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa的条件下，将含有混合物的模具放置在磁场强度为0.8T的匀强磁场中静置30min，然后再在温度为80°C的条件下干燥24h，得到磁性碳纳米管的质量分数为1.2%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0144]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为12:1000 ；
[0145]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20 ；
[0146]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10 ;
[0147]步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺。
[0148]本实施例得到的磁性碳纳米管的质量分数为1.2%的局部有序排列磁性碳纳米管/树脂浇注体，比传统的方法制备的未修饰碳纳米管质量分数为1.2%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体相比弯曲性能提高了 40%，比传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为
1.2%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体弯曲性能提高了 60%。
[0149]实施例6:本实施例中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0150]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0151]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C和搅拌速度为1000rpm的条件下，连续搅拌4h，冷却至室温，得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C的条件下干燥24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0152]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg:8mL ；
[0153]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1:3混合组成；
[0154]二、磁性碳纳米管的制备:
[0155]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60°C，得到预热的蓖麻油；
[0156]②、取80mg步骤一得到的表面功能化的碳纳米管,加入到20ml浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0157]在没有氧气存在的条件下，将0.004mol三氯化铁水合物，0.002mol 二氯化铁水合物溶解于5ml去离子水中，得到溶液A ;
[0158]将得到溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；
[0159]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为200r/min机械搅拌Ih后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000rpm/min的条件下离心5min，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0160]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备:[0161]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa的条件下，将含有混合物的模具放置在磁场强度为0.8T的匀强磁场中静置30min，然后再在温度为80°C的条件下干燥24h，得到磁性碳纳米管的质量分数为1.5%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0162]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为15:1000 ；
[0163]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20 ；
[0164]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10 ;
[0165]步骤三中所述胺类固化剂为乙二胺。
[0166]本实施例得到的磁性碳纳米管的质量分数为1.5%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，比传统的方法制备的未修饰碳纳米管质量分数为1.5%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体相比弯曲性能提高了 25%，比传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为1.5%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体弯曲性能提高了 47%。
[0167]实施例7:本实施例中一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现:
[0168]一、表面功能化的碳纳米管的制备:
[0169]将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C和搅拌速度为1000rpm的条件下，连续搅拌4h，冷却至室温，得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C的条件下干燥24h，得到表面功能化的碳纳米管；
[0170]步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg:8mL ；
[0171]步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1:3混合组成；
[0172]二、磁性碳纳米管的制备:
[0173]①、取200mL蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60°C，得到预热的蓖麻油；
[0174]②、取80mg步骤一得到的表面功能化的碳纳米管,加入到20ml浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液；
[0175]在没有氧气存在的条件下，将0.004mol三氯化铁水合物，0.002mol 二氯化铁水合物溶解于5ml去离子水中，得到溶液A ;
[0176]将得到溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液；
[0177]③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为200r/min机械搅拌Ih后,室温冷却,将冷却后的产物在转速为8000rpm/min的条件下离心5min，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管；
[0178]三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备: [0179]将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa的条件下，将含有混合物的模具放置在磁场强度为0.8T的匀强磁场中静置30min，然后再在温度为80°C的条件下干燥24h，得到磁性碳纳米管的质量分数为2%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备；
[0180]步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为20:1000 ；
[0181]步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20 ；
[0182]步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10 ;
[0183]步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺。
[0184]本实施例得到的磁性碳纳米管的质量分数为2%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，比传统的方法制备的未修饰碳纳米管质量分数为2%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体相比弯曲性能提高了 25%，比传统的方法制备的磁性碳纳米管质量分数为2%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体弯曲性能提高了 32.5%。
[0185]采用现有方法，分别制备不含碳纳米管的环氧树脂浇注体，和碳纳米管的含量为
0.2%，0.5%，0.8%，1%，1.2%，1.5%，2%的未修饰碳纳米管的环氧树脂浇注体，随机分散的磁性碳纳米管的含量为0.2%, 0.5%, 0.8%，1%，1.2%，1.5%，2%的随机分散的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体；实施例1-7得到的磁性碳纳米管的含量为0.2%，0.5%，0.8%，1%，1.2%，1.5%，2%的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体。
[0186]将得到的三种类型的碳纳米管的环氧树脂浇注体进行抗弯曲强度性能测试，得到图2。图2为弯曲强度随碳纳米管在碳纳米管的环氧树脂中的相对质量分数变化规律曲线图，线I表示实施例1-7得到的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体，线2表示传统碳纳米管的环氧树脂浇注体，线3表示无序磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体。由图2可以得出:实施例1-7得到的局部有序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体的抗弯曲强度要明显高于其他两种类型的碳纳米管的环氧树脂浇注体，弯曲强度提高了 30%~83%。
[0187]综上所述，与未修饰的碳纳米管的环氧树脂浇注体和无序的磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体相比，本发明得到的局部有提高序排列磁性碳纳米管的环氧树脂浇注体的弯曲强度提高了 30%~83%。
【权利要求】
1.一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在于具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，按照下述步骤实现: 一、表面功能化的碳纳米管的制备: 将碳纳米管加入到混酸中，在室温条件下混合均匀，然后在温度为60°C~80°C和搅拌速度为800rpm~1000rpm的条件下,连续搅拌4h~6h,冷却至室温,得到混酸-碳纳米管混合液，将混酸-碳纳米管混合液稀释5~10倍后，抽滤洗涤至抽滤后得到的滤液是中性为止，收集固相物，将固相物在80°C~100°C的条件下干燥20h~24h，得到表面功能化的碳纳米管； 步骤一中所述的混酸由浓HNO3和浓H2SO4按体积比为1: (2~4)混合制成； 步骤一中所述的碳纳米管的质量与混酸中浓HNO3的体积比为lg: (6mL~9mL)； 二、磁性碳纳米管的制备: ①、取200mL 蓖麻油放入平底烧瓶中，预热至60V~80°C，得到预热的蓖麻油； ②、将步骤一得到的表面功能化的碳纳米管加入到浓氨水中，超声混合I~3h，得碳纳米管-氨水悬浮液； 在没有氧气存在的条件下，将三氯化铁水合物，二氯化铁水合物溶解于去离子水中，得到溶液A，然后将溶液A与碳纳米管-氨水悬浮液混合均匀后，得到共混液； 步骤②中所述的表面功能化的碳纳米管的质量与浓氨水的体积比为(3mg~5mg):ImL ； 步骤②中所述的溶液A中三氯化铁水合物的物质的量、二氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积比为(0.001 ~0.01) mo I: (0.001 ~0.005) mo 1:5ml ； ③、将步骤②得到的共混液滴加到步骤①得到的预热的蓖麻油中，在温度为80°C、搅拌速度为120r/min~300r/min机械搅拌Ih~3h后，室温冷却，将冷却后的产物在转速为8000~10000rpm/min的条件下离心5~lOmin，将离心后得到的固体物质用无水乙醇冲洗后进行磁性分离，得到磁性分离产物，最后将得到磁性分离产物在真空条件下干燥12~24h后，得到磁性粒子修饰的碳纳米管，即为磁性碳纳米管； 三、局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备: 将步骤二得到的磁性碳纳米管与无水乙醇混合均匀后，再加入环氧树脂混合均匀得到混合物B，向混合物B中加入胺类固化剂混合均匀，得到混合物C，将混合物C注入模具中，然后在常温和真空度为KT3Pa~KT5Pa的条件下，将含有混合物C的模具放置在磁场强度为0.4T~IT的匀强磁场中静置20min~30min，然后再在温度为60V~80°C的条件下干燥20h~24h，得到局部有序排列磁性碳纳米管/树脂浇注体，完成具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备； 步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(I~20):1000 ； 步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100: (18~25)； 步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1: (10~12)。
2.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的表面功能化的碳纳米管的质量与浓氨水的体积比为4mg:lmLo
3.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤二②中所述的溶液A中三氯化铁水合物的物质的量、二氯化铁水合物的物质的量与去离子水的体积比为0.004mol:0.002mol:5ml。
4.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(2~15):1000。
5.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(5~12):1000。
6.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤三中所述的磁性碳纳米管与环氧树脂的质量比为(8~10):1000。
7.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤三中所述的环氧树脂与无水乙醇的质量比为100:20。
8.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤三中所述的胺类固化剂与环氧树脂的质量比为1:10。
9.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤三中所述的胺类固化剂为乙二胺或三乙烯四胺。
10.根据权利要求1所述的一种具有良好弯曲强度的局部有序排列磁性碳纳米管的树脂的制备方法，其特征在步骤三中所述的匀强磁场的磁场强度为0.8Τ。
【文档编号】C08L63/00GK103834139SQ201410100330
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】矫维成, 牛越, 王荣国, 杨帆, 刘文博, 徐忠海, 郝立峰, 赫晓东 申请人:哈尔滨工业大学