一种高性能聚氨酯弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能聚氨酯弹性体及其制备方法，由预聚体组分(A组分)和扩链剂组分(B组分)两部分组成：以重量份计A组分包括：100份大分子二元醇、14～35PPDI；B组分包括：100份扩链剂、0.1～0.5份催化剂；AB重量比为100/6～15。所述扩链剂为小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其组合；所述小分子二元醇选自间苯二酚双(β-羟乙基)醚(HER)或间苯二酚双(β-羟乙基)醚(HER)与对氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)的组合物，其中HER/HQEE重量比为1/0～2。所得弹性体材料永久变形小，并具有优异回弹性能、良好的耐热性能和力学性能，预聚体使用操作温度低。
【专利说明】一种高性能聚氨酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高性能聚氨酯(PU)弹性体及其制备方法，特别涉及具有优异回弹性能、低压缩永久变形能力、良好的耐热性能、力学性能和动态力学性能的高性能聚氨酯弹性体。
【背景技术】
[0002]聚氨酯弹性体分子链上含有大量极性基团(如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基及脲基甲酸酯基等)，而且具有很强的分子间作用力和氢键，从而赋予弹性体许多优良的性能，如良好的机械性能，包括拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能。并且在高硬度(邵尔80A~80D)范围内仍具有良好的弹性和伸长率,但这种分子间强的相互作用力使F1U弹性体在动态使用 条件下(如反复的压缩释放)内生热严重，在长期使用或使用温度较高的情况下，其外形尺寸将发生改变，且硬度、强度、模量、回弹、压缩永久变形等性能均下降。所以高承载性的聚氨酯弹性体制品要保证长期工作，不仅需具备适当的硬度、良好的力学强度，还要具有良好的回弹性能、低压缩永久变形能力。
[0003]目前市场上用于该类产品的聚氨酯弹性体材料多为甲苯二异氰酸酯(TDI)-胺类扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)-醇类扩链剂体系，虽然TDI弹性体材料可制备适当的硬度，并具备良好的力学强度，但由于TDI的非对称性结构及胺类扩链剂所形成的较多交联，使得材料在具备较高力学强度的同时，回弹性能和低压缩永久变形能力差。而对于MDI类制品，温度对内生热影响巨大，高温使用时，会导致温度升高，最终影响弹性体制品的使用寿命。
[0004]李仙会、庞坤玮.PPDI型聚氨酯弹性体耐热性研究【Jl聚氨酯工业，2005，20 (5)，17-20，以自制扩链剂研究了 PPDI型PUE的耐热性能，扩链剂结构不明确。黎艳飞，庞坤玮，区志敏.对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究【J】.聚氨酯工业，2007，22(2)，21-24，研究了 PPDI型聚氨酯弹性体的耐热性，其中使用到以HQEE为扩链剂，当单独使用HQEE作为扩链剂时，PPDI预聚体组分必须保持较高温度(不低于100°C )，才能保证浇注过程中HQEE不析出，这对于易升华的PPDI是极大的劣势，不仅会导致预聚体在高温下变质，还容易造成环境污染，并对操作人员造成身体伤害。
[0005]专利文献CN102260368A提供了一种聚氨酯弹性体减震器材料及制备方法，但材料回弹率小，压缩永久变形大，典型特征性能回弹率为42%、压缩永久变形为27%。专利文献CN101796092B中以PPDI为原料制备聚氨酯辊，采用的固化剂含有60~99重量％的BDO和最多为40重量％的二元胺及最多为I重量％的催化剂。BDO作为扩链剂容易使得PPDI体系的聚氨酯弹性体材料具有较大的永久变形性。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高性能聚氨酯弹性体材料，该材料避免了使用BDO作为扩链剂时导致弹性体材料较大永久变形能力的劣势，并且获得的弹性体材料仍具有优异回弹性能、良好的耐热性能和力学性能。
[0007]本发明要解决的第二个技术问题是提供一种高性能聚氨酯弹性体材料的制备方法，避免在使用HQEE作为扩链剂时，PPDI预聚体需要较高温度，而导致PPDI升华、预聚体变质的问题，降低了环境污染和对操作人员身体的有害影响。
[0008]本发明高性能聚氨酯弹性体材料由预聚体组分(A组分)和扩链剂组分(B组分)两部分组成:
[0009](I)A组分，以重量份计包括:
[0010]大分子二元醇100
[0011]对苯二异氰酸酯(Proi)14~35
[0012](2) B组分，以重量份计包括:
[0013]扩链剂100
[0014]催化剂0.1~0.5
[0015]AB 重量比为 100/6 ~15。
[0016]本发明所述大分子二元醇选自分子量为1000-3000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃二元醇(PTMG)或其组合。优选分子量1000-2000。其中，聚酯二元醇包括小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物，还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物，如己内酯与乙二醇、二甘醇等反应制备的ε-聚己内酯二元醇(PCL)等。优选为分子量1000-2000的聚己二酸系聚酯二元醇、ε -聚己内酯。
[0017]本发明所述的扩链剂为小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其组合。其中小分子二元醇类扩链剂选自间苯二酚双(β -羟乙基)醚(HER)或间苯二酚双(β -羟乙基)醚(HER)与对氢醌-双(β -羟乙基)醚(HQEE)的组合物，其中HER/HQEE重量比为1/0~2，优选1/0.5~1.5。三官能度醇胺类如三异丙醇胺(TIPA)，三官能度醇扩链剂如三羟甲基乙烷(TME)、甘油(GLY)、三羟甲基丙烷(ΤΜΡ)、聚己内酯三醇等，优选ΤΙΡΑ、ΤΜΡ及聚己内酯三醇，其中小分子二元醇类扩链剂/三官能度醇类或醇胺扩链剂重量比为1/0~2，优选1/0 ~1.8。
[0018]本发明所述的催化剂为叔胺类、有机铋类或有机锡类化合物中的一种或多种混合物。叔胺类催化剂优选三乙烯二胺；有机铋类化合物选自异辛酸铋和羧酸铋或其组合，有机锡类化合物选自辛酸亚锡(Τ-9)、二辛酸二丁锡和二月桂酸二丁锡(Τ-12)等中的一种或多种。
[0019]本发明高性能聚氨酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0020](I)A组分的制备:将计量的大分子二元醇在95~120 °C，真空度在-0.098~-0.1MPa下脱水2~3h，加入PPDI，在70~80°C下反应1.5~2.5h，真空脱泡，降温出料，密封保存；
[0021](2)B组分的制备:将液体扩链剂或预先融化为液体的扩链剂、催化剂按计量进行搅拌，混合均匀，保持扩链剂为液体状态使用；
[0022](3)弹性体的制备:物料浇注可采用机器浇注或手工浇注，A组分温度为75~90°C, B组分温度为80~100°C，将两组分充分混合均匀，注入温度为110~130°C的模具中，脱模时间30~60min，脱模后制品需在120~125°C温度下后硫化16~24h。
[0023] 本发明所得高性能聚氨酯弹性体材料性能见表1。[0024]表1高性能聚氨酯弹性体材料性能
[0025]
【权利要求】
1.一种高性能聚氨酯弹性体，由预聚体组分(A组分)和扩链剂组分(B组分)两部分组成: (1)A组分，以重量份计包括: 大分子二元醇100 对苯二异氰酸酯(Proi) 14~35 (2)B组分，以重量份计包括: 扩链剂100 催化剂0.1~0.5 A、B重量比为100/6~15 ； 所述扩链剂为小分子二元醇、三官能度醇胺、三官能度醇或其组合；所述小分子二元醇选自间苯二酚双(β-羟乙基)醚(HER)或间苯二酚双羟乙基)醚(HER)与对氢醌-双(β -羟乙基)醚(HQEE)的组合物，其中HER/HQEE重量比为1/0~2。
2.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征是三官能度醇胺是指三异丙醇胺(TIPA)，三官能度醇是指三羟甲基乙烷(TME)、甘油(GLY)、三羟甲基丙烷(TMP)或聚己内酯三醇；小分子二元醇/三官能度醇或醇胺重量比为1/0~2。
3.根据权利要求2所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征是HER/HQEE重量比为1/0.5~1.5，小分子二元醇/三官能度醇或醇胺重量比为1/0~1.8。
4.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征是所述大分子二元醇选自分子量为1000-3000的聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃二元醇(PTMG)或其组合。
5.根据权利要求4所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征是所述聚酯二元醇是指小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物、各种内酯与二元醇反应得到的产物。
6.根据权利要求5所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征是所述聚酯二元醇是指分子量1000-2000的聚己二酸系聚酯二元醇、ε -聚己内酯。
7.根据权利要求1所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征是催化剂是指叔胺类、有机铋类或有机锡类化合物中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求7所述的高性能聚氨酯弹性体，其特征是催化剂是指三乙烯二胺、异辛酸铋和/或羧酸铋、辛酸亚锡(Τ-9)、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡(Τ-12)中的一种或多种。
9.一种制备权利要求1-8之一所述的高性能聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤: (1)A组分的制备:将计量的大分子二元醇在95~120°C，真空度在-0.098~-0.1MPa下脱水2~3h，加入PPDI，在70~80°C下反应1.5~2.5h，真空脱泡，降温出料，密封保存； (2)B组分的制备:将液体扩链剂或预先融化为液体的扩链剂、催化剂按计量进行搅拌，混合均匀，保持扩链剂为液体状态使用； (3)弹性体的制备:物料浇注可采用机器浇注或手工浇注，A组分温度为75~90°C，B组分温度为80~100°C，将两组分充分混合均匀，注入温度为I 10~130°C的模具中，脱模时间30~60min，脱模后制品需在120~125°C温度下后硫化16~24h。
10.根据权利要求9所述的制备高性能聚氨酯弹性体的方法，其特征是所得材料具有以下性能:硬度/邵A80~98拉伸强度/MPa35-55撕裂强度/N/mm105-140伸长率/%250~600回弹率/%52~70压缩永久变形/% (70°C/22h) 8~15R值<1.2 。
【文档编号】C08G18/44GK103923291SQ201410124379
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】苏丽丽, 石雅琳, 韦永继, 张永 申请人:黎明化工研究设计院有限责任公司