一种专用于含卤橡胶的稳定剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种专用于含卤橡胶的稳定剂组合物。稳定剂组合物包含镁化合物和含酚羟基的芳香族羧酸金属盐，其中部分为含酚羟基的芳香族羧酸钙盐，含卤橡胶专用稳定剂组合物中，包含单个或多个镁化合物的混合物、单个或多个含酚羟基的芳香族羧酸金属盐的混合物，其中部分为含酚羟基的芳香族羧酸钙盐，其中镁化合物的含量为50%-70%，含酚羟基的芳香族羧酸钙盐的含量为20%-40%。本发明提供的稳定剂组合物除了可作为交联过程的助硫化剂、热处理过程中的酸吸收剂外，还具有酚类防老剂的耐热氧老化性能，另外，该组合物具有易分散、低比重、不易吸潮、与高分子聚合物相容性好的特点。
【专利说明】一种专用于含卤橡胶的稳定剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种专用于含卤橡胶的稳定剂组合物。
【背景技术】
[0002]含卤橡胶中，极性原子的引入使分子链带有极性，从而具有天然橡胶所缺少的性能，如优异的耐油性、耐候性、耐臭氧性及耐热性等，另外弹性体的粘合强度也提高，改善了胶料的硫化性能及与其他高分子材料的相容性，从而具有广阔的工业应用价值和前景。目前常见的含卤橡胶有氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、卤化聚丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。
[0003]在氯丁橡胶(CR)中，一般以氧化镁和氧化锌组合进行硫化，以此在加工稳定性、硫化速度、耐老化性方面获得优异的平衡。氧化镁在加工温度下起加工稳定剂作用，抑制胶料产生焦烧；在硫化温度下起受酸体作用，以吸收硫化中产生的氯化氢，而且，氧化镁按其比表面积和活性度的差异，对硫化性能有很大的影响。
[0004]在氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)中，氧化镁在脂肪酸的存在下交联，同时，宜并用二次戊基秋兰姆四硫化物等有机促进剂，因为氯磺基热稳定性差，在交联条件下易分解成自由基；或者并用醇如季戊四醇比较好。配方中脂肪酸的用量要特别注意，少了起不到作用；多了，加工安全性有问题。
[0005]橡胶型氯化聚乙烯(CM)在电线电缆行业的应用越来越广泛，其用量占CM 85%以上，大有取代氯丁橡胶(CR)的趋势。CM的产量也以40%的速度增长。在CM中氧化镁的加入量比较大，其目的不仅仅是要吸收加工和硫化过程中产生的氯化氢气体。CM本身没有双键，也没有交联结构点，完全靠过氧化物来交联，在硫化时的高温使过氧化物分解产生自由基，夺取CM长链分子上的氢而出现CM自由基，在硫化助剂的帮助下，两个大分子链的自由基连接起来，形成交联网状结构，从而使CM橡胶硫化。因此，橡胶配方中不宜使用酸性配合剂，防止酸性配合剂对过氧化物的破坏而影响CM的硫化。在此过程中由于极性分子的作用会有氯化氢分子的产生，这种氯化氢气体不仅妨碍了胶体硫化，而且容易使CM产生类似海绵状孔隙而使其物理机械性能恶化，而氧化镁本身有碱性、在吸酸的同时还可以增加耐热性和导热性、有利于硫化速度的提高和硫化程度的加深。
[0006]在氟橡胶和卤化丁基橡胶中，氧化镁是用作吸酸剂。
[0007]氧化镁是含齒橡胶的重要配合剂，其综合质量好坏与含齒橡胶的硫化速度、硫化程度、以及胶料的抗拉强度、断裂伸长率等物理性能有着密不可分的关系。目前，国内氧化镁的质量参差不齐，价格较低的轻质氧化镁不仅参与硫化反应的活性低，而且对硫化胶料的机械性能有不利影响，价格偏高的活性氧化镁使胶料的加工稳定性提升以及对性能影响小，但其高的表面能易导致团聚影响分散效果，而且存放时吸湿性大会影响其活性。针对团聚、吸潮的问题，国内有厂家在粉体表面进行有机化改性处理，提高氧化镁的憎水亲油性，进而提闻其在闻分子材料中的相容性。
[0008]由于现有技术提供的含卤橡胶用吸酸剂或/和助硫化剂多是在氧化镁上做文章，如轻质氧化镁、活性氧化镁、经表面处理的活性氧化镁等，这些产品的成分中90%以上是氧化镁。混炼胶的比重一般都在1.2左右，而氧化镁的比重为3.58，这使得添加氧化镁的橡胶材料的比重会明显增加，从而在一定程度上提高了含卤橡胶制品的体积成本，而且橡胶制品的重量加大，如:线缆的重量增加等等，其随后的影响是非常巨大的。另外，含卤橡胶在加工和使用过程中，会因光、热、氧、天候等因素发生老化作用而影响制品的寿命，为解决该类老化问题，现有技术都是在配方中额外添加防老剂或防腐剂，这势必会增加配方成本。
【发明内容】
[0009]本发明旨在提供一种多功能、性价比高的稳定剂组合物。该组合物既可以作为含卤橡胶交联过程的助硫化剂，又可以作为吸酸剂，而且分子中的受阻酚结构使其同时具有酚类防老剂的耐热氧老化性能。另外，作为橡胶配方的组成部分，该组合物具有易分散、低比重、不易吸潮、与高分子聚合物相容性好的特点。
[0010]本发明的技术方案是:
稳定剂组合物包含镁化合物和含酚羟基的芳香族羧酸金属盐，其中部分为含酚羟基的芳香族羧酸钙盐。[0011]所述镁化合物包括镁的氧化物、镁的氢氧化物。含酚羟基的芳香族羧酸金属盐包括:水杨酸钙、水杨酸锌、水杨酸铝、水杨酸镁、间羟基苯甲酸钙、间羟基苯甲酸锌、间羟基苯甲酸铝、间羟基苯甲酸镁、对羟基苯甲酸钙、对羟基苯甲酸锌、对羟基苯甲酸铝、对羟基苯甲酸镁、3-羟基-1，2-苯二甲酸钙、3-羟基-1，2-苯二甲酸锌、3-羟基-1，2-苯二甲酸铝、3-羟基-1，2-苯二甲酸镁、4-羟基-1，3-苯二甲酸钙、4-羟基-1，3-苯二甲酸锌、4-羟基-1，3-苯二甲酸铝、4-羟基-1，3-苯二甲酸镁、2-羟基-1，4-苯二甲酸钙、2-羟基-1，4-苯二甲酸锌、2-羟基-1，4-苯二甲酸铝、2-羟基-1，4-苯二甲酸镁、2-羟基-1，3-苯二甲酸钙、2-羟基-1，3-苯二甲酸锌、2-羟基-1，3-苯二甲酸铝、
2-羟基-1，3-苯二甲酸镁、4-羟基-1，2-苯二甲酸钙、4-羟基-1，2-苯二甲酸锌、4-羟基-1，2-苯二甲酸铝、4-羟基-1，2-苯二甲酸镁、5-羟基-1，3-苯二甲酸钙、5-羟基-1,3-苯二甲酸锌、5-羟基-1,3-苯二甲酸铝、5-羟基-1,3-苯二甲酸镁、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸钙、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸锌、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸铝、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸镁、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸钙、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸锌、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸铝、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸镁、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸钙、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸锌、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸铝、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸镁、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸钙、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸锌、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸铝、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸镁、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸钙、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸锌、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸铝、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸镁、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸钙、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸锌、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸铝、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸镁。
[0012]专用于含卤橡胶的稳定剂组合物中，包含上述单个或多个镁化合物的混合物、单个或多个含酚羟基的芳香族羧酸金属盐的混合物，其中部分为含酚羟基的芳香族羧酸钙盐，其中镁化合物的含量为50%-70%，含酚羟基的芳香族羧酸钙盐的含量为20%-40%。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果是:本发明提供了一种含卤橡胶用稳定剂组合物，与传统氧化镁相比，本发明提供的稳定剂组合物除了可作为交联过程的助硫化剂、热处理过程中的酸吸收剂外，还具有酚类防老剂的耐热氧老化性能，另外，该组合物具有易分散、低比重、不易吸潮、与高分子聚合物相容性好的特点。
[0014]本发明的所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和相应的对比例可以明显看出，不仅添加本发明的含卤橡胶制品的物理机械性能有所改善，而且如前所述，混炼胶的分散程度提升，硫化胶的比重降低、耐老化性能也得到改善。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例1制备的稳定剂与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片。
[0016]图2为对比例I制备的活性氧化镁与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片。【具体实施方式】
[0017]本发明实施例1~4和对比例广2得到的硫化胶的性能列于表1中。
[0018]实施例1
专用于含卤橡胶的稳定剂组合物中，包括60%氧化镁、10%氢氧化镁、30% 2-羟基-1,4-苯二甲酸钙。
[0019]称取氯化聚乙烯200g、硫化剂DCP 6g、交联助剂TAIC 4g、硬脂酸4g、硬脂酸锌4g、氯化石腊40g、环氧大豆油10g、轻质碳酸|丐54g、半补强炭黑30g、混气炭黑70g、稳定组合物20g (精确至0.0Olg)于搪瓷杯或不锈钢杯中混合均匀，再将混合好的试样在已预热至13(Tl40°C的双棍筒开炼机上混炼，得到混炼胶。然后在(150±2) °C下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片见图1。
[0020]实施例2
专用于含卤橡胶的稳定剂组合物中，包括60%氧化镁、20%水杨酸镁、20% 3-羟基-1,2-苯二甲酸钙。
[0021]在双滚筒开炼机上，将CR2321型氯丁胶薄通数次后，然后加入各种助剂:依次为稳定剂组合物4份，氧化锌5份，半补强炭黑40份，DOP 5份，软化油5份，硬脂酸1份，HVA-21.5份，得到混炼胶。然后在(150±2) °C下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。
[0022]实施例3
专用于含卤橡胶的稳定剂组合物中，包括40%氧化镁、20%氢氧化镁、30%水杨酸钙、10%间羟基苯甲酸镁。
[0023]实施例4
专用于含卤橡胶的稳定剂组合物中，包括53%氧化镁、18%氢氧化镁、5%对羟基苯甲酸锌、24% 4-羟基-1，2，5-苯三甲酸钙。
[0024]对比例I
称取氯化聚乙烯200g、硫化剂DCP 6g、交联助剂TAIC 4g、硬脂酸4g、硬脂酸锌4g、氯化石腊40g、环氧大豆油10g、轻质碳酸|丐54g、半补强炭黑30g、混气炭黑70g、活性氧化镁-120 20g、防老剂RD 4g (精确至0.0Olg)于搪瓷杯或不锈钢杯中混合均匀，再将混合好的试样在已预热至13(T140°C的双棍筒开炼机上混炼，得到混炼胶。然后在(150±2) °〇下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片见图2。
[0025]对比例2
在双滚筒开炼机上，将CR2321型氯丁胶薄通数次后，然后加入各种助剂:依次为氧化镁4份，氧化锌5份，防丁 2份，半补强炭黑40份，DOP 5份，软化油5份，硬脂酸1份，HVA-2
1.5份，得到混炼胶。然后在(150±2) °C下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。
[0026]表1
【权利要求】
1.一种专用于含卤橡胶的稳定剂组合物，其特征在于，稳定剂组合物包含镁化合物和含酚羟基的芳香族羧酸金属盐，其中部分为含酚羟基的芳香族羧酸钙盐，含卤橡胶专用稳定剂组合物中，包括单个或多个镁化合物的混合物、单个或多个含酚羟基的芳香族羧酸金属盐的混合物，其中部分为含酚羟基的芳香族羧酸钙盐。
2.如权利要求书I所述的一种专用于含卤橡胶的稳定剂组合物，其特征在于，所述镁化合物包括:镁的氧化物、镁的氢氧化物，含酚羟基的芳香族羧酸金属盐包括:水杨酸钙、水杨酸锌、水杨酸铝、水杨酸镁、间羟基苯甲酸钙、间羟基苯甲酸锌、间羟基苯甲酸铝、间羟基苯甲酸镁、对羟基苯甲酸钙、对羟基苯甲酸锌、对羟基苯甲酸铝、对羟基苯甲酸镁、3-羟基-1,2-苯二甲酸钙、3-羟基-1,2-苯二甲酸锌、3-羟基-1,2-苯二甲酸铝、3-羟基-1，2-苯二甲酸镁、4-羟基-1，3-苯二甲酸钙、4-羟基-1，3-苯二甲酸锌、4-羟基-1，3-苯二甲酸铝、4-羟基-1，3-苯二甲酸镁、2-羟基-1，4-苯二甲酸钙、2-羟基-1，4-苯二甲酸锌、2-羟基-1，4-苯二甲酸铝、2-羟基-1，4-苯二甲酸镁、2-羟基-1，3-苯二甲酸钙、2-羟基-1，3-苯二甲酸锌、2-羟基-1，3-苯二甲酸铝、2-羟基-1，3-苯二甲酸镁、4-羟基-1，2-苯二甲酸钙、4-羟基-1，2-苯二甲酸锌、4-羟基-1，2-苯二甲酸铝、4-羟基-1，2-苯二甲酸镁、5-羟基-1，3-苯二甲酸钙、5-羟基-1，3-苯二甲酸锌、5-羟基-1，3-苯二甲酸铝、5-羟基-1，3-苯二甲酸镁、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸钙、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸锌、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸铝、4-羟基-1，2，3-苯三甲酸镁、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸钙、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸锌、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸铝、5-羟基-1，3，4-苯三甲酸镁、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸钙、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸锌、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸铝、2-羟基-1，3，4-苯三甲酸镁、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸钙、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸锌、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸铝、5-羟基-1，2，3-苯三甲酸镁、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸钙、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸锌、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸铝、4-羟基-1，2，5-苯三甲酸镁、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸钙、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸锌、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸铝、2-羟基-1，3，5-苯三甲酸镁。
3.如权利要求书2所述的一种专用于含卤橡胶的稳定剂组合物，其特征在于，专用稳定剂组合物中，包含上述单个或多个镁化合物的混合物、单个或多个含酚羟基的芳香族羧酸金属盐的混合物，其中部分为含酚羟基的芳香族羧酸钙盐，其中镁化合物的含量为50%-70%，含酚羟基的芳香族羧酸钙盐的含量为20%-40%。
【文档编号】C08K3/22GK103897274SQ201410162579
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月22日 优先权日:2014年4月22日
【发明者】张莉娜 申请人:江苏爱特恩东台新材料科技有限公司