树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法；该方法是在常温下，在反应器中加入去离子水、分散剂和引发剂，搅拌；加入偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸类缩水甘油酯，设定反应温度和搅拌速度，通冷凝水，开始反应2～15h。加入聚硅氧烷微球和引发剂，升温到80～100℃，保持搅拌2～15h出料。经离心、洗涤和干燥即得产物。本发明方法合成步骤简单，反应过程不但没有用到污染环境的有机溶剂，而且无乳化剂，后处理简单，原料种类少，产率高，制备成本低。本发明产物具有良好的加工塑性、热稳定性和阻隔性，可以通过挤出、吹塑或压抑加工成单膜或复合多膜，应用于高阻隔性要求的食品药品等包装。
【专利说明】树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种偏氯乙烯的改性，特别是涉及一种高阻隔树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]偏氯乙烯因为结构的对称性与规整性使得其聚合物具有很高的结晶性，进而拥有非常良好的阻氧阻湿性等，可广泛应用于食品药品包装用膜等领域。但由于偏氯乙烯均聚物的熔融温度与分解温度很接近，并且加工时容易分解HCl与变色，从而限制其应用。
[0003]解决加工型差的解决方法一般有两种方法:1.添加增塑剂；2.与第二单体共聚。单纯添加大量的增塑剂会导致偏氯乙烯均聚物结晶性下降和阻隔性下降，为了实现阻隔性的要求，就必须使用更厚的膜来弥补阻隔性的下降，最终的成本会更高。而且更重要的是，增塑剂会发生外迁移，被油性食品吸收。现在的趋势是越来越趋向使偏氯乙烯与第二单体共聚，具体包括乳液法和悬浮法。Banigan等在美国专利(US2909449A)中，通过乳液聚合法制得了偏氯乙烯 -丙烯酸甲酯共聚涂料，将其涂覆在其他的塑料膜上进而改善阻隔性，但是时间一长，涂料或多或少会从膜脱落；祝龙信等在中国专利(CN101580563B)中，以偏氯乙烯和丙烯酸甲酯为共聚单体，投入螯合剂、PH调节剂和热稳定增塑剂等制备出共聚单体。上述反应虽然部分解决了加工的问题，但仍需添加增塑剂和热稳定剂等，进而改善加工型、热稳定性和耐色性，但添加这么多的助剂必定使得阻隔性下降和加大成本。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，本发明的主要目的是提供一种高阻隔，加工性能、热稳定性和阻湿性性能优良的树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物及其制备方法。
[0005]本发明中，丙烯酸类缩水甘油酯作为第三单体加入共聚，大大提高了偏氯乙烯共聚物的热稳定性，因为其所带的环氧基团可以捕获热分解脱落下来的HC1，从而抑制了它的自动催化作用。而且合成过程添加的平均粒径为0.1~2μπι的聚硅氧烷微球因为表面能低，在偏氯乙烯三聚物里不会发生团聚，不仅在共聚物中起到内增塑作用，而且因其良好的抗紫外老化性和热稳定性，可以大大改善偏氯乙烯共聚物的热稳定性与光学稳定性。更重要的是，聚硅氧烷微球因为本身具有超疏水性，有利于进一步加强偏氯乙烯共聚物的阻水性，因其因其在合成中断加入，所以能均匀地分散在偏氯乙烯共聚物颗粒里面，而且不会像增塑剂那样发生外迁移。
[0006]树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)常温下，在反应器中加入去离子水、分散剂和引发剂，搅拌5~lOmin，所述分散剂和去离子水的质量比为(0.0OOl~0.5): 100，引发剂与去离子水的质量比为(0.0001~0.5): 100,搅拌速度50~IOOrpm ;所述分散剂为轻丙基甲基纤维素、轻丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇和明胶中的一种或几种混合物；
[0008](2)加入偏氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸类缩水甘油酯，所述偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸类缩水甘油酯三种单体的总质量与去离子水的质量比为(10~200): 100，设定反应温度和搅拌速度，通冷凝水，开始反应2~15h，所述设定温度为35~70°C，设定搅拌速度为100~900rpm ;偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸类缩水甘油酯的质量比为(80~98): (10~I): (10 ~I)；
[0009](3)加入聚硅氧烷微球和引发剂，所述聚硅氧烷微球与去离子水的质量比为(0.0001~0.01): 100，引发剂与去离子水的质量比为(0.0001~0.01): 100，升温到80~100°c，保 持搅拌2~15h出料，所述搅拌的速度为100~900rpm ;经离心分离、洗涤和干燥
即得产物；
[0010]步骤(1)和步骤(3)所述的引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种混合物。
[0011]优选地，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。
[0012]所述丙烯酸类缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
[0013]所述聚硅氧烷微球的平均粒径为0.1~2 μ m。
[0014]所述聚硅氧烷微球为聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、聚乙烯硅氧烷微球、聚巯丙基硅氧烷微球、聚苯基硅氧烷微球的一种或几种混合物。
[0015]步骤(3)所述离心分离的速度为3000~8000rpm,时间为10~60min。
[0016]步骤(3)所述洗涤的溶剂是去离子水和乙醇，洗涤次数为2~5次。
[0017]步骤(3)所述干燥的温度为50~80°C，时间为6~20h。
[0018]一种树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物，由上述制备方法制得。
[0019]本发明制备方法与现有技术相比具有如下优点:
[0020](I)本发明提供的制备方法，合成步骤简单，反应过程没有用到污染环境的有机溶剂，无乳化剂，后处理简单，原料种类少，产率高，制备成本低；
[0021](2)丙烯酸类缩水甘油酯作为第三单体加入共聚，大大提高了偏氯乙烯共聚物的热稳定性，因为其所带的环氧基团可以捕获热分解脱落下来的HC1，从而抑制了热降解的自动催化作用。
[0022](3)合成过程添加的平均粒径为0.1~2 μ m的聚硅氧烷微球能均匀分散在偏氯乙烯三元共聚物中，不仅起内增塑作用，而且对共聚物的热稳定性、耐光性和阻隔性都有提闻。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1中的三元共聚物的红外谱图。
[0024]图2为本发明实施例1中的三元共聚物的显微镜图。
【具体实施方式】
[0025]为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施方式不限如此。在实施例中，产率、分子量、比浓粘度与热稳定性按如下方法测定。
[0026](I)产率
[0027](产物质量+单体总质量)X100 %。
[0028](2)分子量
[0029]用四氢呋喃做溶剂，由凝胶渗透色谱(GPC)在常温测得。
[0030](3)比浓粘度
[0031]用四氢呋喃做溶剂，配出4g/L的溶液，通过乌氏粘度计测得比浓粘度。
[0032](4)热稳定性
[0033]通过转矩流变仪测得达到最大转矩的时间来表征热稳定性。共聚树脂在转矩流变仪加工的时候，发生热降解形成交联网络的时候，粘度会不断增大，当粘度达到最大，会反映到转矩上，这时的转矩也达到最大。所以可以通过测达到最大转矩的时间大小来表征热稳定性。
[0034](5)透氧率
[0035]参考JIS-K7126测试样品膜的渗透率。
[0036](6)透湿率
[0037]参考国标GB/T26253-2010进行测试。
[0038]实施例1
[0039]一种高阻隔树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物的制备方法，包括如下步骤:
[0040](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、0.2g羟丙基甲基纤维素和0.7g过氧化苯甲酰叔丁酯，以80rpm的速度搅拌5min ；
[0041](2)加入30kg偏氯乙烯、4kg丙烯酸甲酯、0.5kg丙烯酸缩水甘油酯,设定反应温度为40°C和搅拌速度为500rpm，通冷凝水，反应5h ；
[0042](3)加入0.03g聚甲基硅氧烷微球和0.3g过氧化苯甲酰叔丁酯，升温到80°C，搅拌速度为500rpm,继续搅拌8h出料。以3000rpm的速度离心分离30min,分别用去离子水、乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱以温度60°C干燥9h，即得产物。
[0043]图1为本实施例三元共聚物的红外谱图(产物首先用乙酸乙酯溶解，因为偏氯乙烯共聚物是不溶于乙酸乙酯的，只有极少量的丙烯酸甲酯和丙烯酸缩水甘油酯均聚物及其共聚物溶于乙酸乙酯，通过此处理过滤掉。然后将上步得到的固体产物溶于四氢呋喃，因为偏氯乙烯均聚物结晶性很好，不溶于任何溶剂，而且聚硅氧烷微球本身的交联结构也不溶于任何溶剂，通过此步过滤掉偏氯乙烯均聚物和聚硅氧烷微球，剩下的溶于四氢呋喃的就是偏氯乙烯共聚物，再将其通过甲醇重沉淀，最后获得偏氯乙烯共聚物。使用美国Analect公司的RFX-65型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4CHT1，扫描次数32次，扫描范围4000~400cm-1，采用KBr压片法)。由图1可见，1069、1044CHT1出现的强峰为偏氯乙烯中Cl-C-Cl偶尔效应出现的特征分裂振动峰，532、599>656cm^为偏氯乙烯的结晶峰，这个表明共聚物存在偏氯乙烯结构单元，910CHT1的弱峰为丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团的不对称伸缩振动峰，1248CHT1为丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团的对称伸缩振动峰，1730CHT1出现的强峰为丙烯酸甲酯和丙烯酸缩水甘油酯中的羰基的伸缩振动峰，因为丙烯酸缩水甘油酯中环氧基团出现的910CHT1很弱，而且本来添加的量很少，所以这个1730CHT1的峰是两者羰基基团的叠峰，这个表明共聚物存在丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯结构单元。综上所述，共聚物是偏氯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯三组分。图2为本实施例元共聚物的显微镜图(使用日本HIROX公司的KH-7700数字显微镜，快门速度1/60秒)。
[0044]其他实施例与实施例1的红外光谱谱图因为共聚单体的加入量有所区别，所以最终谱图的吸收峰强度有所区别，但峰位置基本一致，不一一提供。对于显微镜图，下面实施例与本实施例图2的形状结构基本相同，不同之处在于颗粒平均粒径有所区别，另一方面是色彩有所不同，当偏氯乙烯占的比例很大，颗粒偏白色，当丙烯酸酯和丙烯酸类缩水甘油酯占的比例增加时，颗粒偏透明。
[0045]实施例2
[0046](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、0.5g明胶和1.7g偶氮二异丁酸二甲酯，以60rpm的速度搅拌8min ；
[0047](2)加入35kg偏氯乙烯、3kg甲基丙烯酸甲酯、2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，设定反应温度为35°C和搅拌速度为800rpm，通冷凝水，反应12h ；
[0048](3)加入0.4g聚苯基硅氧烷微球和0.3g过氧化月桂酰，升温到100°C，搅拌速度为700rpm,继续搅拌IOh出料。以4200rpm的速度离心分离50min,分别用去离子水、乙醇洗涤2次，最后在真空干燥箱以温度75°C干燥12h，即得产物。
[0049]实施例3
[0050](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、Ig聚乙烯醇和0.6g偶氮二异庚腈，以80rpm的速度搅拌IO min ；
[0051](2)加入25kg偏氯乙烯、3kg丙烯酸甲酯、1.5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯,设定反应温度为70°C和搅拌速度为650rpm，通冷凝水，反应3h ；
[0052](3)加入0.4g聚乙基硅氧烷微球和0.6g偶氮二异庚腈，升温到90°C，搅拌速度为200rpm,继续搅拌IOh出料。以5500rpm的速度离心分离20min,分别用去离子水、乙醇洗漆3次，最后在真空干燥箱以温度70°C干燥8h，即得产物。
[0053]实施例4
[0054](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、0.4g羟丙基纤维素、0.4g羟乙基纤维素和1.2g过氧化甲乙酮，以70rpm的速度搅拌8min ；
[0055](2)加入33kg偏氯乙烯、2kg甲基丙烯酸乙酯、2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，设定反应温度为55°C和搅拌速度为400rpm，通冷凝水，反应Ilh ；
[0056](3)加入0.5g聚巯丙基硅氧烷微球和0.3g偶氮二异丁酸二甲酯，升温到88°C，搅拌速度为600rpm,继续搅拌3.5h出料。以3000rpm的速度离心分离45min,分别用去离子水、乙醇洗涤2次，最后在真空干燥箱以温度85°C干燥17h，即得产物。
[0057]实施例5
[0058](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、0.5g明胶、1.2g羟丙基甲基纤维素和
0.3g过氧化苯甲酰，以50rpm的速度搅拌IOmin ；
[0059](2)加入20kg偏氯乙烯、2.5kg甲基丙烯酸丁酯、2.5kg丙烯酸缩水甘油酯,设定反应温度为40°C和搅拌速度为300rpm，通冷凝水，反应6h ；
[0060](3)加入3g聚乙烯硅氧烷微球和0.8g过氧化月桂酰，升温到85 °C，搅拌速度为800rpm,继续搅拌7h出料。以6800rpm的速度离心分离60min,分别用去离子水、乙醇洗漆3次，最后在真空干燥箱以温度50°C干燥7h，即得产物。
[0061]实施例6
[0062](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、2.4g聚乙烯醇和1.1g过氧化甲乙酮，以70rpm的速度搅拌8min ；
[0063](2)加入29kg偏氯乙烯、3kg甲基丙烯酸乙酯、1.5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，设定反应温度为68°C和搅拌速度为630rpm，通冷凝水，反应Ilh ；
[0064](3)加入0.5g聚甲基硅氧烷微球和0.3g过氧化甲乙酮，升温到88°C，搅拌速度为800rpm,继续搅拌14h出料。以3000rpm的速度离心分离35min,分别用去离子水、乙醇洗漆4次，最后在真空干燥箱以温度80°C干燥12h，即得产物。
[0065]实施例7
[0066](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、2.4g聚乙烯醇、0.2g羟丙基纤维素和
1.1g过氧化苯甲酰叔丁酯，以70rpm的速度搅拌8min ；
[0067](2)加入35kg偏氯乙烯、Ikg丙烯酸甲酯、4kg甲基丙烯酸缩水甘油酯,设定反应温度为35°C和搅拌速度为400rpm，通冷凝水，反应14h ； [0068](3)加入3.2g聚苯基硅氧烷微球和1.5g偶氮二异丁氰,升温到95°C,搅拌速度为650rpm,继续搅拌6h出料。以8500rpm的速度离心分离50min,分别用去离子水、乙醇洗漆2次，最后在真空干燥箱以温度55°C干燥9h，即得产物。
[0069]实施例8
[0070](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、1.2g聚乙烯醇、0.4羟丙基甲基纤维素、0.2g偶氮二异丁腈和0.5g偶氮二异庚腈，以45rpm的速度搅拌6min ；
[0071](2)加入15kg偏氯乙烯、1.5kg甲基丙烯酸甲酯和0.5g丙烯酸缩水甘油酯,设定反应温度为45°C和搅拌速度为580rpm，通冷凝水，反应5h ；
[0072](3)加入0.3g聚乙基硅氧烷微球和0.8g偶氮二异庚腈，升温到85°C，搅拌速度为800rpm,继续搅拌14h出料。以3500rpm的速度离心分离60min,分别用去离子水、乙醇洗漆4次，最后在真空干燥箱以温度70°C干燥7.5h，即得产物。
[0073]实施例9
[0074](I)常温下，在反应器中加入36kg去离子水、1.1g明胶、0.7g过氧化月桂酰和
0.5g偶氮二异丁酸二甲酯，以60rpm的速度搅拌IOmin ；
[0075](2)加入入25kg偏氯乙烯、1.5kg丙烯酸甲酯、Ikg甲基丙烯酸缩水甘油酯，设定反应温度为40°C和搅拌速度为650rpm，通冷凝水，反应9h ；
[0076](3)加入1.7g聚甲基硅氧烷微球和1.5g过氧化苯甲酰，升温到90°C，搅拌速度为800rpm,继续搅拌7h出料。以6000rpm的速度离心分离40min,分别用去离子水、乙醇洗漆3次，最后在真空干燥箱以温度50°C干燥10h，即得产物。
[0077]对比例I与本发明的区别是一个是二元共聚，一个是三元共聚。对比例2与本发明的区别在于在步骤(3)中，对比例2没有添加聚硅氧烷微球。为了对比偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物与二元共聚物的区别，同时为了对比添加聚硅氧烷微球的对增塑性和热稳定性的效果，本发明提供如下2个对比实验。
[0078]对比例I
[0079](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、0.2g羟甲基纤维素和0.4g偶氮二异丁氰，以85rpm的速度搅拌IOmin ；
[0080](2)加入25kg偏氯乙烯、5kg甲基丙烯酸甲酯，设定反应温度为80°C和搅拌速度为500rpm,通冷凝水，反应IOh ；
[0081](3)加入1.5g聚乙烯硅氧烷微球和0.6g偶氮二异丁氰，升温到90°C，搅拌速度为800rpm,继续搅拌7h出料。以3000rpm的速度离心分离45min,分别用去离子水、乙醇洗漆2次，最后在真空干燥箱以温度85°C干燥17h，即得产物。
[0082]对比例2
[0083](I)常温下，在反应器中加入20kg去离子水、1.4g羟丙基甲基纤维素和0.7g过氧化月桂酰，以60rpm的速度搅拌5min ；
[0084](2)加入34kg偏氯乙烯、3kg甲基丙烯酸甲酯和3kg丙烯酸甘油脂，设定反应温度为50°C和搅拌速度为300rpm，通冷凝水，反应IOh出料。以3000rpm的速度离心分离20min，分别用去离子水、乙醇洗涤3次，最后在真空干燥箱以温度50°C干燥9h，即得产物。
[0085]表1为本发明实施例产品的性能测试结果:
[0086]表1
[0087]
【权利要求】
1.树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)常温下，在反应器中加入去离子水、分散剂和引发剂，搅拌5~lOmin，所述分散剂和去尚子水的质量比为(0.0001~0.5): 100,引发剂与去尚子水的质量比为(0.0001~.0.5): 100，搅拌速度50~IOOrpm ;所述分散剂为羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇和明胶中的一种或几种混合物； (2)加入偏氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酸类缩水甘油酯，所述偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸类缩水甘油酯三种单体的总质量与去离子水的质量比为(10~200): 100，设定反应温度和搅拌速度，通冷凝水，开始反应2~15h，所述设定温度为35~70°C，设定搅拌速度为100~.900rpm ;偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸类缩水甘油酯的质量比为(80~98): (10~I): (10~I); (3)加入聚硅氧烷微球和引发剂，所述聚硅氧烷微球与去离子水的质量比为(0.0001~0.01): 100，引发剂与去离子水的质量比为(0.0001~0.01): 100，升温到80~.100°c，保持搅拌2~15h出料，所述搅拌的速度为100~900rpm ;经离心分离、洗涤和干燥即得产物； 步骤(1)和步骤(3)所述的引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种混合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸烷基酯或丙稀酸烷基酷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷微球的平均粒径为.0.1 ~2 μ m0
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氧烷微球为聚甲基硅氧烷微球、聚乙基硅氧烷微球、聚乙烯硅氧烷微球、聚巯丙基硅氧烷微球、聚苯基硅氧烷微球的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述离心分离的速度为.3000 ~8000rpm,时间为 10 ~60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤的溶剂是去离子水和乙醇，洗涤次数为2~5次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为50~.80°C，时间为6~20h。
9.一种树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸类缩水甘油酯三元共聚物，其特征在于其由权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
【文档编号】C08F2/20GK103923250SQ201410188799
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】付曼华, 彭晓宏, 宁平, 张冬桥, 姚大爱, 杨子江, 张钊鹏, 郑崇深, 印野, 肖雄伟 申请人:广东顺德顺炎新材料有限公司, 华南理工大学