多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种高分子共聚物。所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物为聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段，聚丙烯酸叔丁酯作为第二嵌段，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为第三嵌段，采用可逆加成断裂链转移聚合方法，在共溶剂下依次引发聚合，最终合成双亲三嵌段共聚物。可通过调节单体和链转移剂的摩尔比及反应时间，有效地调整嵌段长度比例，实现有机/无机杂化双亲嵌段共聚物的可控设计，其反应条件温和，制备简便，转化率高，产物纯度高。
【专利说明】多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分子共聚物，尤其涉及一种可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合以POSS作为疏水嵌段的双亲三嵌段共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近10 年来，多面体倍半硅氧烷(Polyhedral oligomericsilsesquioxane, POSS),作为一种新型有机-无机杂化纳米材料，引起越来越多的关注。POSS经典的结构式为(RSi0L5)n(n ^ 4, R = H、烷基、芳基或有机官能基团)，介于二氧化硅(SiO2)和硅树脂(R2SiO)n之间。POSS中，硅、氧原子相互键接，形成笼形结构，直径约1.5~3nm，赋予其特有的纳米尺寸效应、低密度、高耐热、高抗氧化等性能，使POSS成为研究开发有机无机纳米杂化复合材料的重要原料。
[0003]双亲嵌段共聚物能在选择性溶剂中自组装，形成丰富的形态，如线形、球形、柱形、囊泡状、层状等，且具有较好的可控性，因而一直是高分子领域的研究热点。目前主要利用可控/活性聚合方法来合成双亲嵌段共聚物，因其在分子设计上有较大的可控性。
[0004]多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)中硅氧形成笼形结构，可通过分子设计，在其顶角上修饰多种官能团，进而可将POSS引入到聚合物中，制备POSS基聚合物。为利用其诸多优异特性，已有许多人在POSS基嵌段共聚物的合成上做了大量的研究工作。Pyun 等(1、Pyun, J. ；Matyjaszewski, K.；ffu, J.；Kim, G.M.；Chun, S.B.；Mather, P.T.Polymer2003, 44, 2739.)选用双官能度链转移剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，合成了聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS (PMAP0SS-b-PpBA-b-PMAP0SS)三嵌段聚合物，通过调节POSS在共聚物中的含量，在透射电镜下观察发现其能发生相分离形成柱状结构。Hirai等(2、Hirai, T.；Leolukman, M.；Hayakawa, T.；Kakimoto, M.；Gopalan, P.MacromoIecules2008, 41, 4558.)米用阴离子聚合方法，合成了聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS (PMMA-b-PMAP0SS)和聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS (PS-b-PMAP0SS)两种二嵌段共聚物，在透射电镜下观察发现二者均能发生相分离形成纳米层状结构，并对其形成机理进行探究。Ma等(3、Ma，L ；Geng, H.；Song, J.；Li, J.;Chen，G.；Li, Q.The Journal of Physical ChemistryB2011, 115，10586.)使用氨基POSS与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应制备含POSS的链转移剂，并用其控制甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合，形成带POSS端基的聚合物，发现其能在水中自组装成球形胶束，且胶束形貌受pH影响。Zhang等(4、Zhang, W.；Liu, L.；Zhuangj X.；Li,X.；Bai, J.；Chen, Y.Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry2008，46，7049 ;5、Zhang，W.；Zhuangj X.；Li, X.；lin, Y.；Bai, J.；Chen, Y.Reactive and Functional Polymers2009，69，124 ;6、Zhang，W.；Fang, B.；Walther, A.；Muller, A.Η.E.Macromolecules2009，42，2563 ；)使用氨基 POSS 合成了一种带 POSS 的三硫酯链转移剂，并使用其分别控制N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、苯乙烯(St)、丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合，形成POSS远螯聚合物，并研究了产物在水中的自组装行为。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种以POSS作为疏水嵌段的多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物及其制备方法。
[0006]所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物为聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其结构式如下:
[0007]
【权利要求】
1.多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于为聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其结构式如下:
2.如权利要求1所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物，其特征在于所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物以聚甲基丙烯酰氧丙基POSS作为第一嵌段，聚丙烯酸叔丁酯作为第二嵌段，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为第三嵌段； 所述聚甲基丙烯酰氧丙基POSS为甲基丙烯酰氧丙基POSS单体的均聚物，结构如下:
3.如权利要求1所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)选择溶剂，配制单体溶液，加入链转移剂和引发剂，将甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、链转移剂及引发剂的溶液置于反应容器中冷冻脱气并充入氩气后密封下反应，聚合后液氮冷冻，停止反应； (2)采用溶解沉淀法除去未反应的甲基丙烯酰氧丙基P0SS，加溶剂稀释后用沉淀剂沉淀，干燥； (3)往步骤(2)所得的固体加入丙烯酸叔丁酯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封下反应，聚合后液氮冷冻，停止反应； (4)采用溶解沉淀法除去未反应的丙烯酸叔丁酯，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥； (5)往步骤(4)所得的固体加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应,聚合后液氮冷冻,停止反应； (6)采用溶解沉淀法除去未反应的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，加入溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥，得多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述溶剂为甲苯； 所述链转移剂为双硫酯，优选二硫代苯甲酸枯基酯，其结构式如下所示:
5.如权利要求3所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤⑴中，所述甲基丙烯酰氧丙基POSS单体的浓度为0.3~1.0mol/L;甲基丙烯酰氧丙基POSS单体与链转移剂的摩尔比为5~50 ;链转移剂与引发剂的摩尔比为2~20 ; 所述反应的温度可为40~80°C，反应的时间可为48h，优选反应的温度为65°C ；所述液氮冷冻的时间可为2min。
6.如权利要求3所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，所述溶剂为甲苯；所述沉淀剂为甲醇。
7.如权利要求3所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述溶剂为四氢呋喃；丙烯酸叔丁酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS的摩尔比可为50~200 ；甲基丙烯酰氧丙基POSS 单体与引发剂的摩尔比可为2~20 ;所述反应的温度可为40~80°C，反应的时间可为4~60h，反应的温度优选65°C ;所述液氮冷冻的时间可为2min。
8.如权利要求3所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(4)中，所述溶剂为四氢呋喃；所述沉淀剂为甲醇； 在步骤(6)中，所述溶剂为四氢呋喃；所述沉淀剂为水。
9.如权利要求3所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(5)中，所述溶剂为四氢呋喃；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸叔丁酯的摩尔比可为50~200 ;聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸叔丁酯与引发剂的摩尔比可为2~20 ;所述反应的温度可为40~80°C，反应的时间可为4~48h，反应的温度优选65°C ;所述液氮冷冻的时间可为2min。
10.如权利要求3所述多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲三嵌段共聚物的制备方法，其特征在于在步骤(1)、(3)、(5)中，所述引发剂为可以加热产生自由基并引发甲基丙烯酰氧丙基POSS单体、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯聚合的化合物中的一种，优选偶氮二异丁腈。
【文档编号】C08F230/08GK103951804SQ201410189864
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】许一婷, 李聪, 戴李宗, 曹莹, 李奇, 陈显明, 罗伟昂, 何凯斌, 刘新瑜 申请人:厦门大学