一种三元乙丙橡胶用大分子硅烷偶联剂的制备与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型硅烷类大分子偶联剂的制备，三元乙丙橡胶(EPDM)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)通过引发剂过氧化苯甲酰引发接枝聚合反应，本发明通过反应条件的控制制备一系列具有不同接枝率的大分子硅烷偶联剂，以达到调节体系的强度和模量的目的，实现对无机填料和基体材料之间界面结构的控制和优化。通过本发明，有助于人们优化大分子偶联剂的设计，从而更好的提高复合材料的综合性能。
【专利说明】—种三元乙丙橡胶用大分子硅烷偶联剂的制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种适用于橡胶产品的大分子硅烷偶联剂的制备及其应用。
【背景技术】
[0002]复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料，与传统的金属材料相比，复合材料具有高比刚度、高比强度、耐疲劳、耐腐蚀、易成型等优点。而决定复合材料物理力学性能的一个主要因素是无机填料和基体的相容性，为提高聚合物基体与无机填料间的相容性，常采用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理以改善复合材料的界面达到提高复合材料综合性能的目的。
[0003]硅烷偶联剂是一种分子中同时具有两种不同化学性质的官能团的化合物，能在无机填料和聚合物基体之间形成牢固的化学键，改善材料的界面性能，显著提高复合材料的力学性能，在使用小分子偶联剂对填料进行表面处理时，由于其为小分子，有效作用基团较少，改性效果不理想。采用大分子偶联剂时，大分子偶联剂的分子链较长，含有更多的活性官能团，其化学键合比小分子偶联剂更加牢固；另一方面大分子偶联剂的长分子链可以与聚合物基体产生更强的物理缠结等相互作用。此外，通过分子设计和反应条件的调节还可以改变大分子偶联剂的分子结构以及分子量，以调节体系的强度和模量，实现对无机粒子和基体材料之间界面结构的控制和优化，达到控制材料性能的目的。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种适用于橡胶产品，特别是三元乙丙橡胶的大分子硅烷偶联剂的制备方法与应用。
[0005]为解决上述技术问题，本申请采用的技术方案是:
[0006]一种大分子硅烷偶联剂的制备方法，是三元乙丙橡胶(EPDM)、甲基丙烯酸甲酯、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在引发剂条件下通过接枝聚合反应而得到。
[0007]具体步骤为:
[0008](I)在干燥的四口烧瓶中，加入溶解有三元乙丙橡胶的溶液、甲基丙烯酸甲酯、以及Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将该四口烧瓶置于油浴锅中，持续搅拌，并且通氮气鼓泡，得到反应物混合体系，
[0009]其中，三元乙丙橡胶的型号为“NORDEL IP763P”，溶解三元乙丙橡胶用的溶剂为甲苯，三元乙丙橡胶与溶剂甲苯的质量比为8:100，
[0010]三元乙丙橡胶与甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1~1: 1，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量为总的反应物(三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯以及Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)质量的10% -15%,
[0011]通氮气鼓泡的时间持续30min ；
[0012] (2)用恒压滴液漏斗将溶解有引发剂的溶液缓慢的滴加到步骤(1)中得到的反应物混合体系中，进行接枝聚合反应，产物用过量的甲醇进行沉淀，过滤，于真空干燥箱中干燥直至恒重，得到大分子硅烷偶联剂产品(EPDM-g-(MMA-co-KH570))，
[0013]其中，引发剂为过氧化苯甲酰，溶解引发剂的溶剂为甲苯，引发剂过氧化苯甲酰与溶剂甲苯的比值为0.005g/ml，引发剂质量占总单体(三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯以及
Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)质量的I %，接枝聚合反应的温度为70-90°C ;反应时间为16-30小时。
[0014]上述的大分子硅烷偶联剂可作为对无机填料填充聚苯乙烯，EPDM等填料的表面处理剂，用量为基体无机填料重量的3 %— 11 %，较佳的用量为5 %—8 %。
[0015]上述无机填料为二氧化硅等。
[0016]本发明的有益效果在于:本发明所合成的大分子偶联剂聚合物的接枝率在15% -40%之间。这种大分子偶联剂的硅氧活性基团，能够与无机填料表面形成牢固的结合，大分子偶联剂的长分子链能够与三元乙丙橡胶分子链相互扩散和缠结，从而和基体形成较强的结合，通过控制三元乙丙橡胶，甲基丙烯酸甲酯，和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料比和引发剂的用量，可以制备一系列具有不同接枝率的大分子偶联剂。采用这种大分子偶联剂对无机填料进行表面处理，可有效改善无机填料和EPDM的界面相容性，提高复合材料的力学性能。而且采用不同接枝率的大分子偶联剂还可以调节复合材料的刚性和韧性。所合成的大分子偶联剂的改性效果明显优于小分子偶联剂Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的改性效果。 [0017]经本发明制得的大分子硅烷偶联剂表面处理过的二氧化硅与EPDM制备的复合材料，拉伸强度由2.58MPa增加到最高4.29MPa，提高了 66.27%，撕裂强度由12.76KN/m增加到最高18.81KN/m，提高了 47.41 %，邵氏A硬度变化不大。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是实施例1制备的新型大分子硅烷偶联剂的红外谱图，图中标记:(a)三元乙丙橡胶(EPDM) ; (b) EPDM-g-(MMA-co-KH570)。
[0019]图2是实施例1制备的新型大分子硅烷偶联剂的核磁谱图，图中标记:(a)三元乙丙橡胶(EPDM) ; (b) EPDM-g-(MMA-co-KH570)。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]将8g的EPDM溶于100mL的甲苯，加入到干燥的四口烧瓶中，然后再加入3.75g的甲基丙烯酸甲酯，2.5g的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在90°C下持续搅拌，并且通氮气鼓泡30min，得到反应物混合体系；
[0022]然后将0.1425g的引发剂过氧化苯甲酰溶解在30ml的甲苯中搅匀后，缓慢滴加到上述反应物混合体系中(滴加过程中持续搅拌反应物混合体系,并且反应物混合体系的温度保持在90°C )，控制滴加的时间在30min，滴加完成后，再于90°C下持续搅拌16个小时，待反应结束，冷却至室温，用过量的甲醇进行沉淀，过滤，得到大分子硅烷偶联剂粗产品。
[0023]将上述得到的大分子硅烷偶联剂粗产品，在65摄氏度条件下，通过丙酮进行索氏抽提48小时，以除去MMA-CO-KH570共聚物，剩余产物在真空烘箱中(70°C )烘干直至恒重，通过(I)式进行计算，得到最终产物的接枝率为15.38%。实施例2— 5中的聚合物产品的接枝率也是通过该实验计算得出的，关于接枝率的具体实验数据如表6所示，
【权利要求】
1.一种大分子硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:所述的制备方法是，将三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在引发剂条件下通过接枝聚合反应而得到大分子硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的大分子硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:所述的制备方法的具体步骤为， (1)在干燥的四口烧瓶中，加入溶解有三元乙丙橡胶的溶液、甲基丙烯酸甲酯、以及Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将该四口烧瓶置于油浴锅中，持续搅拌，并且通氮气鼓泡，得到反应物混合体系； (2)用恒压滴液漏斗将溶解有引发剂的溶液缓慢的滴加到步骤(1)中得到的反应物混合体系中，进行接枝聚合反应，产物用过量的甲醇进行沉淀，过滤，于真空干燥箱中干燥直至恒重，得到大分子硅烷偶联剂产品EPDM-g-(MMA-co-KH570)。
3.如权利要求1所述的大分子硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，溶解三元乙丙橡胶用的溶剂为甲苯，三元乙丙橡胶与溶剂甲苯的质量比为8:100。
4.如权利要求1所述的大分子硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，三元乙丙橡胶与甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:1~1:1。
5.如权利要求1所述的大分子硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，Y~甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷的质量为反应物总质量的10% _15%。
6.如权利要求1所 述的大分子硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，引发剂为过氧化苯甲酰，溶解引发剂的溶剂为甲苯，引发剂过氧化苯甲酰与溶剂甲苯的比值为0.005g/mlο
7.如权利要求1所述的大分子硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，接枝聚合反应的温度为70-90°C ;反应时间为16-30小时。
【文档编号】C08F255/06GK103992437SQ201410190882
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】张洪文, 张杨, 姜彦 , 任玉荣, 刘巧云, 俞强 申请人:常州大学