链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法属于高分子晶体材料【技术领域】。本发明提供的嵌段共聚物能够通过自组装的方法形成有序的纳米结构光子晶体，并且具有化学性能和机械性能可调的特点。该嵌段共聚物的化学表达式为(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，分子量为3×105～4×106；式中：x＝y；N-PMMA为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，其数均分子量为6000，N-PS为降冰片烯聚苯乙烯大分子单体，其数均分子量为6000。本发明之链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法是一种开环易位聚合方法，该方法制备的嵌段共聚物侧链的缠绕极低，能够快速自组装形成有序的纳米结构光子晶体。
【专利说明】链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法，利用刷状嵌段共聚物可以减小链缠绕在一起的特点，可以使其通过自组装的方法形成有序的纳米结构即光子晶体，这种结构可以在零添加的情况下，反射长波长的光，属于高分子晶体材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]嵌段聚合物是由不同化学结构的聚合物链段通过化学键连接而成的，是一类通过共价键将两种或两种以上的不同高分子链段连接起来形成的聚合物。其中，每一个序列被称为一个嵌段，由于不同聚合物链段具有不同的物理和化学性质。因此，嵌段共聚物表现出许多均聚物高分子所不具备的特殊的、优异的性能。嵌段共聚物可自组装形成丰富的有序结构，这些微结构可拥有各种不同的几何形状和晶体/准晶体及宽泛尺寸选择性，而且具有良好的可调性及相对容易的加工方法。因此自组装嵌段共聚物可以用于制备光子晶体材料。
[0003]近些年来，在人们不断探索和实验的过程中，出现了许多可行的人工制备方法。例如精密机械钻孔、光电化学腐蚀方法、激光全息光刻法等。在人工制作的光子晶体中，根据其不同介电常数材料的周期性排列的复杂程度，分为一维、二维、三维光子晶体。其中，三维光子晶体因为在三维空间的各个方向都有光子禁带，是最具应用潜力的光子晶体新材料。但是要制作令人满意的三维光子晶体，物理方法还存在一些困难。通过不断实验探索，自组装方法被证明是制造三维光子晶体简单、经济、有效的方法。因此如何研制出新型的嵌段共聚物，可通过自组装方法 形成有序的纳米结构即光子晶体一直是研究的热点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种能够通过自组装的方法形成有序的纳米结构即光子晶体的，并且具有化学性能和机械性能都可调的，链端带有大分子的刷状嵌段共聚物及其制备方法。
[0005]本发明之链端带有大分子的刷状嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物的化学表达式为(N-PMMA) y-b- (N-PS)x,其数均分子量为3 X IO5~4 X IO6 ;
[0006]式中:x= y ;
[0007]N-PMMA为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式
为:
[0008]
【权利要求】
1.链端带有大分子的刷状嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物的化学表达式为(N-PMMA)y-b-(N-PS)x，其数均分子量为 3X IO5 ~4X IO6 ; 式中:x = y ; N-PMMA为降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，其数均分子量为6000，结构式为:
2.根据权利要求1所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，是一种开环易位聚合方法，其特征在于，首先，利用酸酐和醇胺脱水反应合成N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亚胺；其次，用α -溴代异丁酰溴将Ν_(羟乙基)_顺-5-降冰片烯-外_2，3- 二甲酰亚胺制备成ATRP引发剂；第二，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu( I )X/有机配体催化体系引发甲基丙烯酸甲酯单体进行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体(N-PMMA);第四，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu( I )X/有机配体催化体系引发苯乙烯单体进行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子单体(N-PS);第五，在钌催化剂存在的条件下使N-PMMA和N-PS发生ROMP反应，得到最终产物链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA) y-b- (N-PS) x。
3.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，利用酸酐和醇胺脱水反应合成N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亚胺的一种具体方案为: 在圆底烧瓶中加入一定量的顺-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酸酐，然后加入适量的甲苯作为溶剂，然后向圆底烧瓶中加入一定量的乙醇胺和三乙胺，其中顺-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酸酐、乙醇胺和三乙胺的摩尔比为100:105:11，搅拌均匀后在圆底烧瓶上连接分水器，在温度为135°C的条件下反应8h，旋转蒸发除去溶剂后得到灰白色的固体；将其溶解在适量的二氯甲烷中，然后分别用0.1M的盐酸和饱和食盐水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，然后旋转蒸发除去二氯甲烷，在真空干燥箱中干燥后得到白色固体即为N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亚胺。
4.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，用α -溴代异丁酰溴将N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亚胺制备成ATRP引发剂的一种具体方案为: 将N-(羟乙基)-顺-5-降冰片烯-外-2，3- 二甲酰亚胺溶于无水二氯甲烷中，再加入三乙胺，在冰水浴中搅拌15min,然后加入α -溴代异丁酰溴,在冰水浴中搅拌5min,转至室温反应24小时，其 中N_(羟乙基)_顺-5-降冰片烯-外-2，3-二甲酰亚胺、三乙胺和α-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:1:1 ;反应结束后混合溶液分别用0.1M的盐酸、0.1M的碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去反应物中的溶剂，在真空干燥箱中干燥，反应物通过层析柱，得到的白色固体即为ATRP引发剂。
5.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu( I )Χ/有机配体催化体系引发甲基丙烯酸甲酯单体进行聚合得到降冰片烯聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的一种具体方案为: 在W管一侧加入单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，在另一侧中加入ATRP引发剂和DMF，在中管中加入Cu ( I ) Br和DMF，经过三次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后在Cu ( I ) Br管中注入有机配体搅拌反应15min，使其形成Cu络合物，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温70°C水浴锅中反应,反应完成后将反应液冷冻并暴露于空气终止反应，将反应混合物过中性氧化铝柱，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为聚合物N-PMMA ; 所述ATRP引发剂、Cu( I )Br、有机配体和MMA的摩尔比为1:5:5:100。
6.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在ATRP引发剂存在的条件下利用Cu( I )X/有机配体催化体系引发苯乙烯单体进行聚合得到降冰片烯聚苯乙烯大分子单体的一种具体技术方案为: 在W管一侧加入单体苯乙烯(St)，在另一侧中加入ATRP引发剂和DMF，在中管中加入Cu( I ) Br和DMF，经过三次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后在Cu ( I ) Br管中注入有机配体搅拌反应15min，使其形成Cu络合物，再次液氮冷冻、抽真空、通氮、解冻后将两侧管内的液体倒入中管，将W管置于恒温85°C水浴锅中反应，反应完成后将反应液冷冻并暴露于空气终止反应，将反应混合物过中性氧化铝柱，旋转蒸发除去溶剂，所得到的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得沉淀物，真空干燥后得到的白色固体即为聚合物N-PS ； 所述ATRP引发剂、Cu( I )Br、有机配体和St的摩尔比为1:5:5:100。
7.根据权利要求5或6所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机配体为PMDETA。
8.根据权利要求2所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，在钌催化剂存在的条件下使N-PMMA和N-PS发生ROMP反应，得到最终产物链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA) y-b-(N-PS)x的一种具体技术方案为: 在W管一侧加入N-PMMA和THF，在另一侧加入N-PS和THF，在中管中加入钌催化剂和THF，先将一侧溶液倒入中管，反应进行Ih后，再将另一侧管中溶液倒入中管，继续反应lh，然后加入乙烯基丁醚停止反应，此反应在手套箱中进行，反应所得的聚合物在甲醇中沉淀，过滤得到产物，进行透析，除去未反应的大分子单体，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥后得到的白色固体即为链端带有大分子的刷状嵌段共聚物(N-PMMA)y-b-(N-PS)x。
9.根据权利要求8所述链端带有大分子的刷状嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，N-PMMA, N-PS和钌催 化剂的摩尔比为1000:1000:1。
【文档编号】C08G81/02GK103992484SQ201410205858
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2014年5月15日
【发明者】段潜, 姚芬, 李艳辉, 陈水颖, 张丽秋 申请人:长春理工大学