一种含二硒醚结构的乙烯基聚合物的制备方法【专利摘要】本发明公开了一种含二硒醚结构的乙烯基聚合物的制备方法，其包括以下步骤：1）利用活性自由基聚合手段，制备末端含有高度官能化卤素的乙烯基聚合物；以及2）将步骤1）中获得的乙烯基聚合物与硒化试剂反应，制备含有二硒醚结构的乙烯基聚合物，其中：所述活性自由基聚合手段为原子转移自由基聚合（ATRP），其聚合体系包括单体、引发剂、铜盐(I)、配体和聚合反应溶剂，且所述单体:引发剂:铜盐(I):配体的摩尔比为30:1:1:2~1000:1:1:2，所述单体和聚合反应溶剂的体积比为1:1~1:20。由于本发明使用的ATRP法具有活性可控的特征，合成的含二硒醚结构的乙烯基聚合物具有分子量分布窄、合成简单、单体适用性广等特点。【专利说明】一种含二砸醚结构的乙烯基聚合物的制备方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于化学合成领域，具体涉及一种采用原子转移自由基聚合方法和端基卤素原子与二硒化钠的反应相结合来制备一种含二硒醚结构的聚合物的方法。【
背景技术：
】[0002]对于有机硒化合物而言，由于将硒原子引入到聚合物链的骨架中，硒原子仍然保持敏感的还原氧化性，在其被氧化或还原后，聚合物的亲水性会大大增强，从而引起聚合物链自组装形态的巨大变化，可以实现聚合物包裹物质的可控释放，因此有机硒化合物所具备的医疗与保健功能备受科学家的关注和商品市场的青睐。同时，有机硒化合物与其聚合物在荧光探针、高分子自组装和药物释放、光电材料、催化剂以及有机合成(特别是天然产物的合成)等方面具有丰富而独特的应用前景(N.Ma,Y.Li,H.Ren,H.Xu,Z.Li,X.Zhang,Polym.Chem.，2010,I,1609)。[0003]由于小分子有机硒化合物具有易挥发、气味难闻、毒性较大、储存与使用不便、易造成环境污染的缺点，影响和限制了其进一步推广和应用。鉴于此，合成有机硒聚合物的研究成为高分子科学家研究的热点。然而，利用有机化学反应将小分子有机硒化合物引入到聚合物骨架上或者将之缩聚成有机硒聚合物的方法，无法合成预定分子量与硒含量的聚合物材料，限制了对有机硒聚合物和硒化学的研究与应用。因而，如何利用聚合物合成设计手段来设计和构筑具有明确和可控结构的含硒聚合物越来越受到关注。[0004]近二十年来，在高分子合成化学领域出现的“活性”自由基聚合技术为开展聚合物的合成设计提供了便利。该领域的相关研究工作已经取得了重大的进展，先后发现了数种“活性”自由基聚合的方法。到目前为止，发展比较成熟的聚合体系有:引发转移终止剂聚合(Initiator-transferagent-terminator,Iniferter)(Otsu,T.;Yoshida,Μ.,Macromol.RapidComm.,1982,26(3)，135-142)、稳定自由基聚合(StableFreeRadicalPolymerization,SFRP)(Georges,M.K.;Veregin,R.P.N.;Kazmaier,P.M.;Hamer,G.K.,Macromolecules,1993，26，2987-2988)、原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)(Wang,J.S.;Matyjaszewski,K.,Macromolecules,1995,28,7901-7910)和可逆加成-断裂链转移聚合(ReversibleAdditionFragmentationchainTransferpolymerization,RAFT)(Chiefari,J.;Chong,Y.K.;Ercole,F.;Krstina,J.;Jeffery,J.;Le,T.P.T.;Ayadunne,R.T.A.;Meijs,G.F.;Moad,C.L.;Moad,G.;Rizzardo,E.;ThangS.H.,Macromolecules,1998,31,5559-5562)。[0005]含硒化合物可以作为Iniferter试剂，进行苯乙烯等单体的可控自由基聚合。1997年，日本化学家Kwon,T.S.(Kwon,T.S.;Kond0.S.;Kunisada,H.和Yuki,Y.,J.M.S.-Pure.Appl.Chem.,1997,A34(9),1553-1567)等人第一次在紫外光照射下将二苯基二硒醚加入到苯乙烯的聚合体系中，得到两端都含苯硒基团的聚苯乙烯，虽然其分子量可控，但是其分子量分布却很宽。这说明二苯基二硒醚是有效的光活化性Iniferter试剂。后来，Kwon,T.S.(Kwon,T.S.;Kond0.S.;Kunisada,H.和Yuki,Y.,Polym.J.,1998,30，559-565)等人将硒醚的Photoiniferter聚合应用到嵌段聚合物的合成中，合成了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的嵌段共聚物。同时，他们(Kwon,T.S.;Kond0.S.;Kunisada,H.和Yuki,Y.，Polym.J.,1999，31，411-417)还研究了苄基苯基硒醚做Iniferter试剂的St类单体的三嵌段共聚物的合成，并讨论了St上不同取代基对聚合控制性的影响，适当的取代基可以使聚合物分子量分布随着转化率的提高而变窄。他们还合成了四头的苯基硒醚，光引发合成了四臂星型聚苯乙烯。2004年Singh(Rathore,K.;RaghunathaReddy,K.;Tomer,N.S.;Desai,S.Μ.;Singh,R.P.,J.Appl.Polym.Sc1.,2004，93，348-355)等人在苯乙烯的光引发聚合中加入了敏化剂、催化剂、维生素C和有机硒化合物，聚合体系的控制性有了较大提升。然而，这些聚合体系中还未能实现“活性”自由基聚合过程，所得聚合物分子量虽然可以在一定程度上进行设计，但是其末端功能化度和聚合物的分子量分布等参数还未能实现调控，同时，这些体系适用的单体十分有限，基本均为苯乙烯结构的单体，因而限制了利用该方法进行含硒功能性聚合物的合成设计，不能满足目前将含硒聚合物作为生物高分子材料应用的需求。[0006]通过文献调研可以发现，卤素等基团可以十分高效地与硒代试剂(例如二硒化钠等)进行反应，生成具有二硒醚结构的含硒化合物。而通过ATRP方法，可以高效便利地合成具有端基卤素的聚合物。ATRP方法具有聚合条件温和、单体适用面广泛、聚合物结构设计能力强等一系列优点，已经广泛运用于各类聚合物材料的设计与合成中，甚至可以在不除氧气的情况下顺利开展聚合物结构的合成设计，因而自从其在1995年首次得到报道以来得到了长足的发展。[0007]本发明利用ATRP技术，开展具有端基卤素的聚合物的合成设计，设计合成具有明确分子量、分子量分布指数窄的聚合物前体，进而通过端基卤素与二硒化钠间的反应，制备含有二硒醚结构的聚合物材料。利用ATRP技术所具有的高效灵活的聚合物合成设计能力，可以大大丰富含硒聚合物材料的制备，为含硒聚合物的应用提供一种便利的合成手段。【
发明内容】[0008]本发明的目的是提供一种合成含二硒醚结构聚合物的方法，该方法利用ATRP具有活性可控的特点来进行设计，先合成了一种分子量分布窄的聚合物，再与二硒化钠反应制备了含二硒醚聚合物。该方法合成的含二硒醚结构聚合物的分子量分布比较窄，适用单体类型广并且合成简单、易于制备。[0009]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种制备含二硒醚结构的乙烯基聚合物的方法，其包括以下步骤:I)利用原子转移自由基聚合(ATRP)反应，制备末端含有高度官能化卤素的乙烯基聚合物；【权利要求】1.一种制备含二硒醚结构的乙烯基聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:1)利用原子转移自由基聚合反应，制备末端含有高度官能化卤素的乙烯基聚合物；2)将步骤I)中获得的末端含有高度官能化卤素的乙烯基聚合物与硒化试剂反应，制备含有二硒醚结构的乙烯基聚合物；其中:步骤I)中聚合反应所使用的聚合体系包括单体、引发剂、铜盐(I)、配体和聚合反应溶剂，且所述单体:引发剂:铜盐(I):配体的摩尔比为30:1:1:2~1000:1:1:2。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体和所述聚合反应溶剂的体积比为1:f1:20，所述反应在无氧氛围下封闭进行，反应温度为45~85°C，反应时间为l~3h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体选自苯乙烯、丙烯酸酯类、水溶性的异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯中的一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自2-溴异丁酸乙酯、(1-溴乙基)苯中的一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐(I)为溴化亚铜。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体选自2，2’_联吡啶、五甲基二亚乙基三胺中的一种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应溶剂选自苯甲醚、甲苯中的一种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中反应所使用的溶剂选自％二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硒化试剂为二硒化钠的乙醇溶液。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二硒化钠的乙醇溶液按照如下方法制备:将金属钠加入到无水乙醇中制得醇钠溶液，再加入硼氢化钠溶解后，在氮气保护下缓慢将硒粉分批加入到上述溶液中，室温反应一小时后，70°C回流反应半小时，即得到二硒化钠的乙醇溶液。【文档编号】C08F112/08GK103992420SQ201410225821【公开日】2014年8月20日申请日期:2014年5月26日优先权日:2014年5月26日【发明者】朱健,樊采薇,潘向强,丁春来,朱秀林申请人:苏州大学