一种电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法。本发明的方法主要包括以下步骤：模板制备；聚酰胺酸乳液制备；电沉积聚酰胺薄膜；去除模板，表面涂覆聚酰胺酸溶液并加热固化得到致密的聚酰胺薄膜，梯度升温亚胺化制备聚酰亚胺薄膜。本发明的方法整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单，制备的聚酰亚胺薄膜表面平整致密，具有超低介电常数，气孔三维有序排布，且孔径尺寸可控，具有良好的力学性能，在电工、电子信息、军事、航空航天等方面具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机薄膜制备【技术领域】，具体是涉及一种电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]微电子技术发展迅速，尤 其是大规模集成电路技术，器件密度和连线密度增加，导致信号传输延迟和串扰，限制了器件性能的提升，并且对器件材料的耐热性能提出更高的要求。为降低信号传输延迟和串扰和介电损耗，提升器件性能，要求导电层间绝缘材料具有低的介电常数和较高的耐热性能。
[0004]聚酰亚胺独特的分子结构，使其具有一系列优异性能，比如良好的耐热性能、较高力学性能和优异电性能，其耐热温度可超过400°C，介电常数为3-4，具有广泛应用于微电子行业的巨大潜力。
[0005]虽然聚酰亚胺的具有较低介电常数，但面对飞速发展的微电子技术，已不能满足当今微电子行业的需求，因此，近年来超低介电常数聚酰亚胺研究引起广泛重视。
[0006]降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有:(1)降低聚酰亚胺分子中极化基团的作用，通常是引入氟原子或原子基团，但含氟聚酰亚胺的价格昂贵，难以大规模应用；(2)在分子中引入大的侧基，提高聚酰亚胺分子的自由体积，此方法对自由体积的提高程度有限，难以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数；(3)制备内部多孔的聚酰亚胺材料，空气为已知的自然界介电常数最低的物质，空气的引入可以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数，是目前降低聚酰亚胺介电常数最有效的方法，且成本较低，易于大规模生产。
[0007]已有的制备多孔聚酰亚胺薄膜的方法主要有以下几种:(1)模板法，专利CN1760241。(2)热分解法，专利US5776990 (3)超临界二氧化碳法，专利US6372808。上述方法均存在一些问题，如原料成本高，气孔孔径尺寸、形状和孔隙率难以调控，薄膜的力学性能显著降低。超临界二氧化碳法方法复杂，原料成本高。
[0008]为进一步降低聚酰亚胺薄膜介电常数，同时使聚酰亚胺薄膜具有较高的力学性能。本发明提出一种在模板上电沉积聚酰胺酸，制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，所获得的薄膜具有超低介电常数，孔径尺寸及孔隙率易于控制，同时保持良好力学性能。
[0009]
【发明内容】
[0010]为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法。
[0011]一种电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤:
(I)制备模板将微球分散到分散剂中，配制微球均匀分散的分散液；将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入温度为30-60°C的培养箱中，待溶剂挥发制得电沉积用模板；
(2)制备聚酰胺酸乳液
(2.1)将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的有机极性溶剂中，或将二酐与二胺单体按比例加入极性有机溶剂中在15-50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的质量分数为12% ；
(2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降温至0-10°C，加入适量缚酸剂，搅拌器搅拌0.5-3h，然后加热到20-40°C，升温速率为1-5°C /min，最后加入适量的乳化剂和极性有机溶剂，继续搅拌ι-1oh，得到电沉积用聚酰胺酸乳液，电沉积用乳液中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.25-1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2-4:1，聚酰胺酸的质量分数为
1-7%；
(3)电沉积聚 酰胺酸薄膜
以步骤(1)制得的电沉积用模板作为工作电极，对电极与工作电极相对放置，距离为5-15cm,使用电泳仪或电化学工作站用电沉积法沉积步骤(2)所制得的电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-20min ；
(4)去除模板
将步骤(3)所得的沉积有聚酰胺酸薄膜的基板放入真空干燥箱中，在25-40°C下脱除气泡；在1-50C /min速率下升温，在50-150°C加热l_5h固化，得到聚酰胺薄膜；将聚酰胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀剂将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜；
(5)制备表面致密聚酰亚胺薄膜
(5.1)将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；所述的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为1_5%，且固化温度与步骤(4)相同；
(5.2)采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤(5.1)所得的聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。
[0012]优选的，步骤(1)中所述的微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5_2000nm。
[0013]优选的，步骤(1)中所述的基板为ITO玻璃、金属板或硅片。
[0014]优选的，步骤(2)中所述的有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物。
[0015]优选的，步骤(2)中所述的缚酸剂为三乙胺或三丙胺，所述的乳化剂为甲醇或苯甲醇。
[0016]优选的，步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃；氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
[0017]优选的，步骤(5)中所述的涂膜方法为旋涂或刮膜，旋涂时转速为1000-5000rpm，刮膜时的速度为10-50cm/min。
[0018]优选的，步骤(5)中所述的热处理温度与时间为:100°C下lh，200°C下lh，300°C下
2-5h。[0019]本发明的有益效果为:
1.整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单。
[0020]2.产物组成易于控制，孔径尺寸易于调控。
[0021]3.薄膜具有良好的力学性能。
[0022]4.薄膜表面平整致密，具有低介电常数。
[0023]
【具体实施方式】
[0024]下面结合【具体实施方式】和实施例对本发明做进一步详细说明。
[0025]本发明的一种低介电聚醚酰亚胺薄膜的制备方法，包括下述步骤:
(O制备模板
将微球分散到分散剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得电沉积用模板。所选微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5-2000nm。所选基板为ITO玻璃、金属板(如铜片、铝板)、硅片。培养箱中可选温度范围为30-60°C。
[0026](2)制备聚酰胺酸乳液
(2.1)将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的有机极性溶剂中，或将二酐与二胺单体按比例加入有机极性溶剂中在15 — 50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液。所选极性溶剂为二甲基甲酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。溶液中聚酰胺酸的质量分数为12%。
[0027](2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降温至温度1，加入适量缚酸剂，搅拌器搅拌，时间为0.5-3h，然后加热到温度2，最后加入适量的乳化剂和极性有机溶剂，继续搅拌，搅拌时间为Ι-lOh，得到电沉积用聚酰胺酸乳液。温度I范围为0-10°C，温度2范围为20-40°C，升温速率为1_5°C /min。缚酸剂选自三乙胺或三丙胺，所用乳化剂为甲醇、苯甲醇，极性有机溶剂为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合液。电沉积用乳液中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.25-1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2-4:1，聚酰胺酸的质量分数为1-7%。
[0028](3)电沉积聚酰胺酸薄膜
用电沉积法沉积步骤(2)所制得电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜薄膜。对电极与工作电极(即步骤(1)制得的电沉积用模板)相对放置，距离为5-15cm，所用设备为电泳仪或电化学工作站，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-20min。
[0029](4)去除模板
将步骤(3)所得的沉积有聚酰胺酸薄膜的基板放入真空干燥箱中，在较低温度25-40°C下脱除气泡。在1_5°C /min速率下升温，在50_150°C加热l_5h使树脂固化，得到聚酰胺薄膜。将聚酰胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀溶剂，将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜。所选刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃。氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
[0030](5)制备表面致密聚酰亚胺薄膜
(5.1)将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的的聚酰胺薄膜。此处所用聚酰胺酸与步骤(3)中聚酰胺酸分子式相同，聚酰胺酸的质量分数为1_5%，且固化温度与步骤(4)相同。所选涂膜方法为旋涂或刮膜，旋涂时转速为1000-5000rpm，刮膜时的速度为10_50cm/min。
[0031](5.2)采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤(5.1)所得的薄膜在氩气或氮气等惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺树脂亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为:100°C下lh，200°C下lh，300°C下2_5h。
[0032]实施例一:
1.制备模板
将Si02微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的玻璃片放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板。所选微球为二氧化硅或聚苯乙烯，微球粒径为200nm。培养箱中温度为30°C。
[0033]2.制备聚酰胺酸乳液
2.1将二酐与二胺单体按比例加入二甲基甲酰胺中，在25°C下加热搅拌板10小时，得到聚酰胺酸溶液。制膜液中聚酰胺酸的质量分数为15%。
[0034]2.2取步骤2.1制得的聚酰胺酸溶液，降温至TC，加入适量三乙胺，搅拌器搅拌lh，然后加热到温度25°C，升温速率为1°C /min。最后加入适量的甲醇和二甲基甲酰胺，继续搅拌10h，得到电沉 积用聚酰胺酸乳液，其中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2:1，聚酰胺酸的质量分数为2%。
[0035]3.电沉积聚酰胺酸薄膜
用电沉积法沉积步骤2所制得电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜。对电极与工作电极(即步骤I制得的电沉积用模板)相对放置，距离为5cm，所用设备为电泳仪，沉积电压为50V，沉积时间为50min。
[0036]4.去除模板
将步骤3所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，在25°C下使溶剂挥发，在5°C /min速率下升温，在50°C加热3h使树脂固化，得到聚酰胺薄膜。将聚酰胺薄膜从两层玻璃片中取出，然后浸入质量分数为40%氢氟酸中，将二氧化硅微球溶解，得到三维有序多孔聚酰胺薄膜。
[0037]5.制备表面致密聚酰亚胺薄膜
5.1用旋转涂膜机将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，旋涂时转速为1000rpm0然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的的聚酰胺薄膜。此处所用聚酰胺酸与步骤3中聚酰胺酸分子式相同，聚酰胺酸的质量分数为2%，加热固化过程与步骤4固化过程相同。
[0038]5.2采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤5.1所得的薄膜在氩气环境下进行热处理，使聚酰胺树脂亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为:100oCT Ih, 2000CT Ih, 3000CT 2h。
[0039]实施例二:
1.制备模板
将Si02微球分散到溶剂中，配制微球的均匀分散液。将洁净的玻璃片放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入培养箱，待溶剂挥发制得模板。所选微球为二氧化硅或聚苯乙烯，微球粒径为lOOOnm。培养箱温度为60°C。
[0040]2.制备聚酰胺酸乳液
2.1将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适量二甲基乙酰胺中，在50°C下加热搅拌板3小时，得到聚酰胺酸溶液。溶液中聚酰胺酸的质量分数为12%。
[0041]2.2取步骤2.1制得的聚酰胺酸溶液，降温至5°C，加入适量三丙胺，搅拌3h，然后加热到温度40°C，升温速率为5°C /min。最后加入适量的甲醇和二甲基乙酰胺，继续搅拌2h，得到电沉积用聚酰胺酸乳液，其中三丙胺与羧基的摩尔比为1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为4:1，聚酰胺酸的质量分数为6%。
[0042]3.电沉积聚酰胺酸薄膜
用电沉积法沉积步骤2所制得电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜。对电极与工作电极(即步骤I制得的电沉积用模板)相对放置，距离为10cm，所用设备为电泳仪，沉积电压为150V，沉积时间为15min。
[0043]4.去除模板
将步骤3所得的沉积有聚酰胺酸的基板放入真空干燥箱中，在较低温度40°C下使溶剂挥发。在5°C/min速率下升温，在80°C加热Ih使树脂固化，得到聚酰胺薄膜。将聚酰胺薄膜从模板上去下，然后浸入质量分数为10 %氢氟酸中，将二氧化硅微球溶解，得到三维有序多孔聚酰胺薄膜。
[0044]5.制备表面致密聚酰亚胺薄膜
5.1用刮膜法将聚酰胺酸溶液涂覆在步骤4所得的多孔聚酰胺薄膜表面，然后进行加热固化。得到表面平整致密的的聚酰胺薄膜。此处所用聚酰胺酸与步骤3中聚酰胺酸分子式相同，聚酰胺酸的质量分数为5%，刮膜速度为lOcm/S，加热固化过程与步骤4固化过程相同。
[0045]5.2采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤5.1所得的薄膜在氩气环境下进行热处理，使聚酰胺树脂亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。热处理温度与时间为=IOO0CT Ih, 2000CT Ih, 3000CT 5h。
【权利要求】
1.一种电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤: (O制备模板 将微球分散到分散剂中，配制微球均匀分散的分散液；将洁净的基板放入培养瓶，瓶中注入适量的分散液，将培养瓶放入温度为30-60°C的培养箱中，待溶剂挥发制得电沉积用模板； (2)制备聚酰胺酸乳液 (2.1)将聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶于适当的极性有机溶剂中，或将二酐与二胺单体按比例加入极性有机溶剂中在15-50°C下加热搅拌10-25小时，得到聚酰胺酸溶液，溶液中聚酰胺酸的质量分数为12% ； (2.2)取步骤(2.1)制得的聚酰胺酸溶液，降温至0-10°C，加入适量缚酸剂，搅拌器搅拌0.5-3h，然后加热到20-40°C，升温速率为1-5°C /min，最后加入适量的乳化剂和极性有机溶剂，继续搅拌ι-1oh，得到电沉积用聚酰胺酸乳液，电沉积用乳液中缚酸剂与羧基的摩尔比为0.25-1.5:1，乳化剂与极性有机溶剂的体积比为2-4:1，聚酰胺酸的质量分数为1-7% ； (3)电沉积聚酰胺酸薄膜 以步骤(1)制得的电沉积用模 板作为工作电极，对电极与工作电极相对放置，距离为5-15cm,使用电泳仪或电化学工作站用电沉积法沉积步骤(2)所制得的电沉积用聚酰胺酸乳液，得到聚酰胺酸薄膜，沉积电压为1-200V，沉积时间为l-20min ； (4)去除模板 将步骤(3)所得的沉积有聚酰胺酸薄膜的基板放入真空干燥箱中，在25-40°C下脱除气泡；在1-50C /min速率下升温，在50-150°C加热l_5h固化，得到聚酰胺薄膜；将聚酰胺薄膜从基板上取下，然后浸入适当刻蚀剂将微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； (5)制备表面致密聚酰亚胺薄膜 (5.1)将聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加热使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；所述的聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸的质量分数为1_5%，且固化温度与步骤(4)相同； (5.2)采用梯度升温亚胺化的方法，将步骤(5.1)所得的聚酰胺薄膜在惰性气体环境下进行热处理，使聚酰胺亚胺化，得到表面平整且内部多孔的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的微球为二氧化硅或聚苯乙烯微球，微球粒径为5-2000nm。
3.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的基板为ITO玻璃、金属板或硅片。
4.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的缚酸剂为三乙胺或三丙胺，所述的乳化剂为甲醇或苯甲醇。
6.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的刻蚀剂为氢氟酸、氢氟酸氨水溶液或四氢呋喃；氢氟酸及氢氟酸氨的质量分数为5-40%。
7.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(5)中所述的涂膜方法为旋涂或刮膜，旋涂时转速为1000-5000rpm，刮膜时的速度为 10_50cm/min。
8.根据权利要求1所述的电沉积聚酰胺酸制备低介电聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于:步骤(5)中 所述的热处理温度与时间为:100°C下lh，200°C下lh，300°C下2-5h。
【文档编号】C08L79/08GK103980528SQ201410232298
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】李垚, 刘俊凯, 赵九蓬 申请人:哈尔滨工业大学