一种无异味醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法

一种无异味醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了无异味醇溶性改性丙烯酸酯树脂，该树脂广泛适用于BOPP、PE、PVC、CPP、纸张等多种基材，且具有附着牢度强、抗粘连性好、高光泽及无异味等优异性能，尤其适合食品药品包装印刷。另外，本发明还公开了该改性丙烯酸酯树脂的制备方法以及由所述改性丙烯酸酯树脂制备的油墨。
【专利说明】一种无异味醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无异味醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法。具体地说，本发 明涉及一种表印油墨用醇溶性改性丙烯酸酯树脂及其制备方法，属于高分子化学领域。

【背景技术】
[0002] 树脂作为油墨的主要成分，对油墨的性能及适用的溶剂起着决定性作用。丙烯酸 酯树脂因具有色浅、透明度高、耐候性好等特点而应用于油墨制备中。目前应用于油墨制备 的丙烯酸树脂主要为水性（水基型）、光固化型和溶剂型丙烯酸酯树脂三种类型。
[0003] 水性（水基型）丙烯酸酯树脂由于水的表面张力大，干燥速度慢等原因，主要用于 对水有吸收性的纸张印刷，而不适合以塑料为承印基材的高速印刷。
[0004] 光固化型丙烯酸酯树脂，其结构中丙烯酸C = C双键并未参与反应，严格意义上只 是树脂预聚体，用于生产油墨时，再加入光引发剂。该油墨在印刷后，经紫外光辐射发生自 由基聚合，瞬间固化生成交联结构。但是，交联结构生成的前后，油墨涂层会固化收缩，这会 降低油墨涂层与承印基材之间的附着牢度；另外，由于油墨中的颜料会吸收紫外光，极大地 降低了固化效率，因而光固化型丙烯酸酯树脂的应用也受到了限制。
[0005] 与上述两类树脂相比，溶剂型丙烯酸酯树脂因适用基材广、性能好、综合成本低而 被广泛应用于以塑料为承印基材的印刷领域。传统的溶剂型丙烯酸酯树脂采用苯类、酮类 作为溶剂，污染环境，有害健康，已属于淘汰类型，逐渐被环保的醇溶性、醇酯溶性丙烯酸酯 树脂取代。
[0006]目前，单独应用环保的醇溶性、醇酯溶性丙烯酸酯树脂制备油墨时，往往存在附着 牢度不佳，抗粘连性差（容易返粘）的问题，不能用于表印油墨。在实际制备油墨时，一般 需要另外添加一定量的聚酮树脂（也称醛酮树脂），来提高油墨的附着牢度。然而，聚酮树 脂本身存在异味，含有聚酮树脂的油墨无法消除该异味，这样的油墨尤其不适合用于食品、 药品包装的印刷。例如，专利文献CN101319109A公开了一种无苯醇溶凹版塑料油墨，采用 醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、醇溶改性醛酮树脂、醇溶改性聚酯树脂、颜料、溶剂和分散 剂经研磨调整而成。本领域公知的含义，该文献中的"醇溶改性醛酮树脂"是指改变醛酮树 脂的溶解性能，即将原为苯溶性的醛酮树脂改性为醇溶性，但醛酮树脂的异味仍然存在。发 明人尝试用低气味的聚酮树脂，不能消除树脂产品异味。此外，还采用将树脂产品抽真空的 方法，仍不能达到消除异味的目的。
[0007] 因此，需要一种附着牢度佳，但同时没有异味的改性丙烯酸酯树脂，用于制备无异 味油墨。


【发明内容】

[0008] 本发明的第一目的在于提供一种改性丙烯酸酯，该单体可用于制备改性丙烯酸酯 树脂，制得的改性丙烯酸酯树脂用于制备表印油墨时，可使制得的油墨具有附着牢度强、抗 粘连性好的优点，同时消除了由于添加聚酮树脂而导致的异味。
[0009] 本发明的第二目的在于提供上述改性丙烯酸酯的制备方法。
[0010] 本发明的第三目的在于提供一种应用上述改性丙烯酸酯制备的改性丙烯酸酯树 脂。
[0011] 本发明的第四目的在于提供上述改性丙烯酸酯树脂的制备方法。
[0012] 本发明的第五目的在于提供应用上述改性丙烯酸酯或改性丙烯酸酯树脂制备的 油墨。
[0013] 本发明目的是通过如下技术方案实现的：
[0014] 一种改性丙烯酸酯，由包括丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂、二 异氰酸酯的原料反应制得，其中所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基：聚酮 树脂的羟基：二异氰酸酯的NC0基团的摩尔比为0.4-0. 6 ： 0. 4-0. 6 ： 1。
[0015] 优选地，所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基与所述聚酮树脂的羟 基的摩尔数之和等于所述二异氰酸酯的NC0基团的摩尔数。
[0016] 优选地，所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等中 的任意一种或几种的混合物。
[0017] 优选地，所述甲基丙烯酸羟烷酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基 丙烯酸羟丁酯等中的任意一种或几种的混合物。
[0018] 所述聚酮树脂优选为酯溶性或醇溶性聚酮树脂。更优选地，所述聚酮树脂的羟值 在50mgK0H/g以上，优选80mgK0H/g以上。
[0019] 所述二异氰酸酯可以为常规使用的该类化合物。优选地，所述二异氰酸酯选自甲 苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯 二亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；更优选地，选自二苯基 甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
[0020] 优选地，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂为能够溶解相应原料但不会参与反应 的溶剂，例如，酯类、烷烃类、苯类、酮类等，优选酯类溶剂。
[0021 ] 所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸 乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选 为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
[0022] 优选地，所述反应在催化剂的催化下进行。所述催化剂可以采用本领域常规用于 催化羟基与-NC0基团反应的催化剂，优选为有机锡类催化剂。
[0023] 所述溶剂、催化剂的用量均为本领域所公知的常规用量。
[0024] 本发明还提供上述改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
[0025] (1)称取丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂和二异氰酸酯原料，其 中丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基：聚酮树脂的羟基：二异氰酸酯的NC0基 团的摩尔比为0.4-0. 6 ： 0. 4-0. 6 ： 1;
[0026] (2)使所述二异氰酸酯与所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯在溶剂中、 在催化剂存在下进行反应；
[0027] (3)使步骤（2)所得物料与所述聚酮树脂在溶剂中反应，得到所述改性丙烯酸酯。
[0028] 优选地，步骤（1)中所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基和聚酮树 脂的羟基的摩尔数之和等于所述二异氰酸酯的NC0基团的摩尔数。
[0029] 优选地，步骤（2)中将丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、催化剂溶于溶剂的 溶液，滴加至二异氰酸酯溶于溶剂的溶液中，滴加时间为1-2小时。
[0030] 优选地，步骤（2)中滴加时的物料温度控制在40-70°C。
[0031] 优选地，步骤（2)中滴加完毕后控制物料温度在40_90°C，更优选50_80°C，继续反 应1-3小时。
[0032] 优选地，步骤（3)中控制反应的物料温度在60_90°C，更优选70_80°C，反应时间为 1-2小时。
[0033] 步骤（3)中，所述聚酮树脂可以以固体形式、或者以溶于溶剂的溶液形式与步骤 (2)所得物料混合。
[0034] 步骤⑵和（3)所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如 酯类、酮类、苯类、烷烃类溶剂等，优选为酯类溶剂。
[0035] 所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸 乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选 为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
[0036] 所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基与-NC0基团反应的催化剂，优选 为有机锡类催化剂。
[0037] 所述溶剂、催化剂的用量为本领域公知的常规用量。
[0038] 通过本发明的制备方法，二异氰酸酯的两个-NC0基团分别与聚酮树脂的羟基、丙 烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基发生反应，得到本发明的改性丙烯酸酯。
[0039] 作为本发明一种优选的实施方式，所述改性丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
[0040] (1)称取丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂和二异氰酸酯，其中丙 烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基：聚酮树脂的羟基：二异氰酸酯的NC0基团的 摩尔比为 0. 4-0. 6 ： 0. 4-0. 6:1;
[0041] (2)将二异氰酸酯溶解于溶剂中的溶液加热至40-70°C并保持，向其中滴加由丙 烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、催化剂溶于溶剂的溶液，在1-2小时内滴加完；滴加 完毕后控制物料温度在40-90°C，优选50-80°C，继续反应1_3小时；
[0042] (3)将聚酮树脂溶于溶剂中形成的溶液加入步骤（2)所得物料中，控制物料温度 在60-90°C，优选70-80°C，反应1_2小时，得到所述改性丙烯酸酯。
[0043] 还可以根据产品的固含量要求向步骤（3)所得物料中加入醇类和/或酯类溶剂进 行稀释，以获得所需固含量的改性丙烯酸酯溶液。
[0044] 步骤（2)和（3)所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如 酯类、酮类、苯类、烷烃类溶剂等，优选为酯类溶剂。
[0045] 所述酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述酯类溶剂选自醋酸 乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选 为醋酸乙酯或醋酸正丙酯。
[0046] 所述催化剂可以采用本领域常规用于催化羟基与-NC0基团反应的催化剂，优选 为有机锡类催化剂。
[0047] 所述溶剂、催化剂的用量为本领域公知的常规用量。
[0048] 本发明还提供一种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经过聚合反应制成：
[0049] 丙烯酸酯软单体 20 - 40wt%,优选20-35%wt, 丙烯酸酯硬单体 20 - 50wt%,优选25-45%wt， 醋酸乙烯酯 5 - 30%wt,优选10-25%wt， 改性丙烯酸酯 5 - 30%wt,优选10-25%wt,
[0050] 上述原料的重量百分数之和为100% ;以及
[0051] 引发剂；且
[0052] 所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点> 100°C，优选> 110°C。
[0053] 本发明所述的改性丙烯酸酯树脂的聚合原料采用了上述改性丙烯酸酯，通过使改 性丙烯酸酯与丙烯酸酯单体以及醋酸乙烯酯发生c = C双键间的聚合反应得到改性丙烯酸 酯树脂产品。
[0054] 发明人经过大量的研究实验发现，本来具有异味的聚酮树脂作为反应原料通过化 学反应进入最终的改性丙烯酸树脂产品中，聚酮树脂的异味被完全消除，更适合用于食品、 药品包装的印刷。并且，由该改性丙烯酸酯树脂制成的油墨仍然具有良好的附着牢度、光泽 度和抗粘连性，适用于表印油墨。
[0055] 一般认为，树脂的软化点是树脂耐温性的重要指标，软化点越低的树脂越容易返 粘，即抗粘连性能越差。通常认为树脂软化点在120°C以上，才能满足表印油墨抗粘连性能 的要求。发明人在研究中发现，有些树脂即使软化点高达140°C，用其制作的油墨仍然返粘， 满足不了抗粘连要求。发明人经过详细实验验证发现，与软化点相比，初始软化点是决定树 脂抗粘连性能的更为关键的因素。本发明所述的"初始软化点"，是指按照《GB12007. 6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法》方法测定时，树脂软化后钢球开始往下移动时的温度。
[0056] 发明人发现，对于本发明的改性丙烯酸酯树脂，当它的初始软化点> 100°C，优选 ^ 110°C时，采用该树脂制成的油墨具有优良的抗粘连性能，适用于制备表印油墨。
[0057] 本发明所述的丙烯酸酯软单体具有本领域公知的含义，其玻璃化温度满足 Tg< 10°C。优选地，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种 的混合物；优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种 或多种的混合物。
[0058] 本发明所述的丙烯酸酯硬单体具有本领域公知的含义，其玻璃化温度满足 Tg > 20°C。优选地，所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰 片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的混 合物。
[0059] 所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二 异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
[0060] 所述引发剂的用量为本领域公知的常规用量，本领域技术人员可以根据单体原料 配比、反应条件和所制备的树脂性能要求，进行调整。
[0061] 优选地，所述引发剂的用量为所述甲组分和乙组分总重量的0. 5-2wt%。
[0062] 所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷 烃类、苯类、酮类等。优选醇类和/或酯类溶剂。
[0063] 所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/ 或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁 酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙 酯。
[0064] 所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。
[0065] 本发明还提供上述改性丙烯酸酯树脂的制备方法。
[0066] 本发明的改性丙烯酸酯树脂可采用本领域常规方法制备，该方法使改性丙烯酸酯 与丙烯酸酯单体以及醋酸乙烯酯发生C = C双键间的聚合反应，获得所述无异味改性丙烯 酸酯树脂。只要能够使所述反应完成的制备方法均可使用。
[0067] 在本发明一种优选的实施方式中，所述改性丙烯酸酯树脂的制备方法为：
[0068] (a)按下列重量配比称取原料：
[0069] 甲组分：
[0070] 丙烯酸酯软单体 20-40wt%,优选20-35% wt ;
[0071] 丙烯酸酯硬单体 lCUSwt1^,优选15-25% wt ;
[0072] 改性丙烯酸酯 5-30wt%,优选10-25% wt ;
[0073] 乙组分：
[0074] 丙烯酸酯硬单体 10-25wt%,优选10-20% wt ;
[0075]醋酸乙烯酯 5-30wt%,优选 10-25% wt ;
[0076] 丙组分：
[0077] 引发剂；用量为甲组分和乙组分中所有单体原料总重量的0. 1-0. 5%，用醇类和/ 或酯类溶剂溶解；
[0078] (b)将甲组分中加入溶剂，然后加入反应器中，搅拌，升温至回流温度；
[0079] (c)将乙组分和引发剂溶于溶剂中的溶液滴加至步骤（b)所得物料中，在1-3小时 内加完，加完后在回流温度继续反应1-2小时；所述引发剂的量为所述甲组分和乙组分总 重量的 0. 4-1. 5wt% ；
[0080] (d)步骤（c)完成后，向反应器内加入丙组分，控制物料温度在65_85°C继续反应 3-4小时，得到所述醇溶性改性丙烯酸酯树脂。
[0081] 优选地，所述制备方法还包括如下步骤：
[0082] (e)向步骤（d)所得物料中加入溶剂进行稀释，釜内的物料温度降至50°C以下时 出料，获得所述改性丙烯酸酯树脂。
[0083] 步骤（e)中，加入溶剂的量根据产品的固含量要求确定加入量，以获得所需固含 量的改性丙烯酸酯树脂。
[0084] 所述引发剂可选择本领域常规的聚合反应引发剂。优选地，所述引发剂为偶氮二 异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
[0085] 所述引发剂的用量为本领域公知的常规用量。
[0086] 所述溶剂可以为能够溶解相应原料但不会参与反应的溶剂，例如，酯类、醇类、烷 烃类、苯类、酮类等。优选醇类和/或酯类溶剂。
[0087] 所述醇类和/或酯类溶剂可选择本领域公知的该类型溶剂。优选地，所述醇类和/ 或酯类溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁 酯、醋酸仲丁酯中的任意一种或多种的混合物；优选为乙醇、异丙醇、醋酸乙酯或醋酸正丙 酯。
[0088] 所述溶剂的用量可以为本领域常规的溶剂用量。
[0089] 本发明还提供一种含有上述改性丙烯酸酯树脂的油墨。
[0090] 与现有技术相比，本发明提供的无异味醇溶性改性丙烯酸酯树脂，其特点在于：
[0091] (1)通过改性使本发明树脂的成膜性、柔韧性得到显著改善，具有附着牢度强、高 光泽、抗返粘等优异性能，适用于表印油墨。
[0092] (2)适用基材广：适用于双向拉伸聚丙烯薄膜（Β0ΡΡ)、聚乙烯薄膜（PE)、聚氯乙烯 薄膜（PVC)、流延聚丙烯薄膜（CPP)、纸张等多种基材的高低速印刷。
[0093] (3)完全消除了聚酮树脂带来的异味，适用于食品、药品等塑料包装的印刷。
[0094] 下面通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明保 护范围的限制，凡基于上述技术思想，利用本领域普通技术知识和惯用手段所做的修改、 替换、变更均属于本发明要求保护的范围。

【具体实施方式】
[0095] 实施例1改性丙烯酸酯A的制备
[0096] 第一步：称取轻值为80mgK0H/g的聚酮树脂280克（0. 4mol轻基）、异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI) 111. 2克(lmol NC0)、丙烯酸羟乙酯70克(0. 6mol羟基)。
[0097] 第二步：将异佛尔酮二异氰酸酯、30克醋酸乙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝 器、加热控温和滴加装置的反应器中，加热升温至40°C并保持，通过滴加方式向反应器内加 入由丙烯酸羟乙酯、0. 1克二月桂酸二丁基锡催化剂溶于20克醋酸乙酯形成的溶液，在2小 时内滴加完；滴完后控制物料温度在40?50°C继续反应3小时。
[0098] 第三步：向第二步所得物料中加入560g(0. 4mol轻基）固含量50wt%聚酮树脂溶 液I (第一步中称取的聚酮树脂溶于280克醋酸乙酯溶剂中形成），控制物料温度在60? 70°C，继续反应2小时。
[0099] 第四步：向第三步所得物料中加入116克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固 含量为50Wt%的改性丙烯酸酯A溶液。
[0100] 实施例2改性丙烯酸酯B的制备
[0101] 第一步：称取羟值为120mgK0H/g的聚酮树脂234克（0. 5mol羟基）、异佛尔酮二 异氰酸酯（iroi) 111. 2克（lmol NC0)、丙烯酸羟丙酯65克（0. 5mol羟基)。
[0102] 第二步：将异佛尔酮二异氰酸酯、30克醋酸乙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝 器、加热控温和滴加装置的反应器中，加热升温至70°C并保持，通过滴加方式向反应器内加 入由丙烯酸羟丙酯、0. 2克二月桂酸二丁基锡催化剂溶于20克醋酸乙酯形成的溶液，在1. 5 小时内滴加完；滴完后控制物料温度在80?90°C继续反应1小时。
[0103] 第三步：向第二步所得物料中加入468g(0. 5mol羟基）固含量50wt%聚酮树脂溶 液II (第一步中称取的聚酮树脂溶于234克醋酸乙酯溶剂中形成），控制物料温度在70? 80°C，继续反应1小时。
[0104] 第四步：向第三步所得物料中加入116克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固 含量为50Wt%的改性丙烯酸酯B溶液。
[0105] 实施例3改性丙烯酸酯C的制备
[0106] 第一步：称取轻值为240mgK0H/g的聚酮树脂140克（0. 6mol轻基）、1,6_亚己基 二异氰酸酯(HDI)84. 1克(lmol NC0)、甲基丙烯酸羟乙酯52克(0. 4mol羟基)。
[0107] 第二步：将1，6-亚己基二异氰酸酯、30克醋酸乙酯，加入装有搅拌装置、回流冷凝 器、加热控温和滴加装置的反应器中，加热升温至60°C并保持，通过滴加方式向反应器内加 入由甲基丙烯酸羟乙酯、0. 1克二月桂酸二丁基锡催化剂溶于20克醋酸乙酯形成的溶液， 在1小时内滴加完；滴完后控制物料温度在70?80°C继续反应2小时。
[0108] 第三步：向第二步所得物料中加入280克（0. 6mol羟基）固含量50wt%聚酮树 脂溶液III (第一步中称取的聚酮树脂溶于140克醋酸乙酯溶剂中形成），控制物料温度在 70?80°C，继续反应2小时。
[0109] 第四步：向第三步所得物料中加入90克醋酸乙酯和10克乙醇进行稀释，制得固含 量为50Wt%的改性丙烯酸酯C溶液。
[0110] 实施例4本发明改性丙烯酸酯树脂的制备
[0111] 在装有搅拌装置、回流冷凝器、加热控温和滴加装置的反应器中，依次按下述步骤 进行：
[0112] 第一步：称取如下原料：
[0113] 甲组分：300克丙烯酸丁酯、100克丙烯酸异辛酯、200克甲基丙烯酸甲酯、50克甲 基丙烯酸丁酯、100克固含量为5(^丨％的改性丙烯酸酯A ；
[0114] 乙组分：50克醋酸乙烯酯、200克甲基丙烯酸甲酯、50克丙烯酸；
[0115] 丙组分：将1克偶氮二异丁腈引发剂溶于20克醋酸乙酯溶剂中。
[0116] 第二步：将甲组分，以及300克乙醇和150克醋酸乙酯，混合后加入反应器中，搅拌 并升温至回流温度。
[0117] 第三步：将乙组分，以及4克偶氮二异丁腈引发剂和100克醋酸乙酯溶剂，混合均 匀后加入滴加罐内。反应器内物料温度升至回流温度时，将滴加罐内物料在2小时内滴加 入反应器内，滴加完后在回流温度继续反应2小时。
[0118] 第四步：将丙组分加入反应器内，控制物料温度在65_85°C之间继续反应3小时。
[0119] 第五步：加入溶剂380克醋酸乙酯进行稀释，搅拌均匀，冷却，反应器内的物料温 度降至50°C以下时出料，得到固含量为50wt%的树脂2000克。
[0120] 所得树脂的初始软化点为105°C，软化点为125_130°C。
[0121] 实施例5-9及对比例
[0122] 按照表1列出的实施例5-9及对比例的原料重量称取原料，实施例5-9基本按照 实施例4的制备方法制备改性丙烯酸酯树脂；对比例基本按照实施例4的方法制备，不同之 处在于第二步中不加入本发明的改性丙烯酸酯。
[0123] 表1实施例4-9及对比例原料配比
[0124]

【权利要求】
1. 一种改性丙烯酸酯，由包括丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂、二异 氰酸酯的原料反应制得，其中所述原料丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基：聚 酮树脂的羟基：二异氰酸酯的NCO基团的摩尔比为0. 4-0. 6 ： 0. 4-0. 6:1。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于所述丙烯酸羟烷酯选自丙烯酸羟 乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等中的任意一种或几种的混合物；所述甲基丙烯酸羟烷 酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等中的任意一种或几种 的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述聚酮树脂为酯溶性或醇溶 性聚酮树脂。
4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异 氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6_亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲 基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物；优选选自二苯基甲烷二异氰酸 酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。
5.权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤： (1)称取丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、聚酮树脂和二异氰酸酯原料，其中丙 烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯的羟基：聚酮树脂的羟基：二异氰酸酯的NCO基团的 摩尔比为 0. 4-0. 6 ： 0. 4-0. 6:1; (2)使所述二异氰酸酯与所述丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯在溶剂中、催化 剂作用下进行反应； (3)使步骤（2)所得物料与所述聚酮树脂在溶剂中反应，得到所述改性丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于， 步骤（2)中，将二异氰酸酯溶解于溶剂中的溶液加热至40-70°C并保持，向其中滴加由 丙烯酸羟烷酯和/或甲基丙烯酸羟烷酯、催化剂溶于溶剂的溶液，在1-2小时内滴加完；滴 加完毕后控制物料温度在40-90°C，优选50-80°C，继续反应1_3小时； 步骤（3)中，将聚酮树脂溶于溶剂中形成的溶液加入步骤（2)所得物料中，控制物料温 度在60-90°C，优选70-80°C，继续反应1_2小时，得到所述改性丙烯酸酯。
7. 一种改性丙烯酸酯树脂，由包括如下的原料经过聚合反应而成： 丙烯酸酯软单体 20 - 40%,优选20-35%， 丙烯酸酯硬单体 20-50%,优选25-45%， 醋酸乙烯酯 5-30%,优选10-25%， 改性丙烯酸酯 5 - 30%,优选10 - 25%, 上述组分的重量百分数之和为100wt% ;以及 引发剂；且 所述改性丙烯酸酯树脂的初始软化点> 100°c，优选> 110°C。 其中，所述改性丙烯酸酯为权利要求1-5任一项所述的改性丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁 腈和/或过氧化苯甲酰。
9.根据权利要求7所述的改性丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯软单体选自 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛 酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。 所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物；优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种的混合物。
10.权利要求7-9任一项所述的改性丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤： (a)按下列重量配比称取原料： 甲组分： 丙烯酸酯软单体 20-40wt %，优选为20-35wt %， 丙烯酸酯硬单体 10-25wt%，优选为15-25wt%， 改性丙烯酸酯 5-30wt %，优选为10-25wt %， 乙组分： 丙烯酸酯硬单体 10-25wt %，优选为10-20wt %， 醋酸乙烯酯 5-30wt%，优选为10-25wt%， 所述甲组分和乙组分的重量百分数之和为100wt% ； 丙组分： 引发剂，用量为甲组分和乙组分总重量的0. 1-0. 5wt%，以醇类和/或酯类溶剂溶解； (b)将甲组分溶于溶剂中的溶液升温至回流温度并保持； (c)将乙组分和引发剂溶于溶剂中的溶液滴加至步骤（b)所得物料中，1-3小时内加 完；加完后在回流温度下继续反应1-2小时；其中所述引发剂的量为所述甲组分和乙组分 总重量的0. 4-1. 5wt% ； (d)将丙组分加入步骤（c)所得物料中，控制物料温度在65-85°C继续反应3-4小时， 得到所述改性丙烯酸酯树脂。
11. 一种由权利要求1-4任一项所述的改性丙烯酸酯或权利要求7-9任一项所述的改 性丙烯酸酯树脂制备的油墨。
【文档编号】C08F283/00GK104045802SQ201410268671
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】李光明, 易晓洪, 莫小飞 申请人:四川国和新材料有限公司