一种室温下快速去除raft聚合物末端硫代羰基的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在室温下、无惰性气体保护的快速去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，首先将单体、链转移剂、引发剂以及第一溶剂组成聚合反应体系，在60℃～70℃下进行RAFT聚合反应1小时以上，得预期分子量的聚合物，分离提纯，得RAFT聚合物，再将所得的RAFT聚合物和叠氮化钠、第二溶剂配成反应体系，在20～70℃下进行反应1～1200分钟，分离提纯，获得反应产物。本发明能够在室温的条件下去除RAFT聚合物的末端硫代羰基。这能够优化RAFT聚合物的使用和加工性能，使其在生物，医药以及生产中得到广泛应用。
【专利说明】一种室温下快速去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成【技术领域】，涉及一种去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，尤其涉及一种室温下去除RAFT聚合物末端硫代羰基的简易方法。
【背景技术】
[0002]自由基聚合在工业上和实验室中是生产聚合物的重要方法。它具有适用单体多、反应条件宽松、可以以水为介质、容易实现等优势。但它也纯在明显的缺点，如自由基聚合的本质:慢引发、快速链增长、容易链转移及链终止，使聚合反应容易失控，其结果导致聚合物分子量和结构不可控，从而影响聚合物的性能。此外，传统的自由基聚合也不能用于合成指定结构的规整性聚合物。为了得到结构和分子量可控的聚合物，“活性”/可控自由基聚合便应运而生，并成为高分子界的重要课题。
[0003]目前为止，“活性”/可控自由基聚合可分为以下5种途径:(I)氮氧稳定自由基法；
(2)引发转移终止剂(Iniferter)法；(3)原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization, ATRP) ； (4)单电子转移“活性” / 可控自由基聚合(Single-ElectronTransfer Living Radical polymerization, SET-LRP) (5)可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization, RAFT)聚合。其中，RAFT聚合方法是由Moad，Rizzardo，和Thang在1998年提出的以硫代羰基的有机化合物作为链转移剂的方法，其具有(I)单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯酸酯类、乙烯基单体；
(2)分子设计能力强， 可用于制备嵌段、接枝和星形共聚物；(3)对聚合物的分子量控制性好等优点。从总体上来看，RAFT聚合是将重复单元擦入到链转移剂的C-S键之间，使最后得到的聚合物中含有硫代羰基基团(S = C(Z)-S-)。由于这些基团的存在，使聚合物容易带有颜色、放出难闻的气味以及使聚合物不稳定易分解。这些缺点大大降低了聚合物的工业应用价值；另外，有时我们需要有意的改变末端基团，使之带有功能性的末端基团而进行后续处理，目前这一手段在合成嵌段、接枝等聚合物方面得到广泛应用。因此，对RAFT聚合物末端端基进行处理具有重要的意义。目前去除RAFT末端端基的方法主要有以下几种:
[0004](I)与亲核试剂反应。RAFT聚合物与亲核试剂(如胺、硫醇、氢氧化物)和离子还原剂(如硼氢化钠)反应，得到含硫醇基团的聚合物，这是目前研究的最多的方法之一。反应生成的硫醇基团能发生“硫醇点击反应”，在设计星形聚合物和生物高分子方面得到广泛应用。但是与亲核试剂的反应很难停留在硫醇那一步，部分硫醇能发生氧化耦合反应，生成二硫化物，分子量加倍，通过体积排阻色谱测试得具有双峰分布的聚合产物。反应体系中加入惰性气体或加入还原剂(如连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)能抑制二硫化物的形成。生成的二硫化物也能和Zn/CH3C00H反应得到硫醇。
[0005](2)与氧化物反应。RAFT聚合物与臭氧、空气、过氧化氢、过氧酸等氧化剂反应生成含有羧基或羟基的聚合物。RAFT聚合物能与过氧化物反应，生成含有羟基的末端聚合物。即使在四氢呋喃(THF)中，含有硫代苯甲酸酯的RAFT聚合物也不能稳定纯在，易与THF中的氢过氧化物缓慢反应。[0006](3)自由基诱导还原法。此方法是利用所用的自由基与硫代羰基之间的加成断裂反应，使聚合物末端的硫代羰基被取代，生成单倍分子量或双倍分子量的聚合物，从而出去硫代羰基。由于此反应产生的是自由基中间体，因此副反应较多。
[0007](4)热分解法。几乎所有的RAFT聚合物的末端官能团可以通过热分解法去除，生成不含硫的聚合物。但是，现在热分解法不太适用，是因为在这个过程中伴随着聚合物的降解，使聚合物的分子量降低，从而降低它的使用性能。
[0008](5)其他还存在着一些方法，他们也能有效的去除RAFT聚合物的末端官能团，例如自由基的加成-断裂耦合、RAFT聚合物的催化链转移等等。
[0009]上述的一些方法都能去除RAFT聚合物的末端硫代羰基，他们都有着各自的优点与不足。但是为了更加高效、经济、简单的去除RAFT聚合物的硫代羰基，科学家们一直在进行着新的探索。但迄今为止还没有报道在室温不加任何保护气的情况下，能在极短的时间内高效的去除RAFT聚合物的末端硫代羰基。如能实现，可能对工业生产产生重要意义，使RAFT聚合物得到更加广泛的应用。
【发明内容】
[0010]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，在室温条件下即可以简易有效的去除RAFT聚合物的末端硫代羰基。
[0011]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0012]一种室温下快速去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，其主要包括以下一些步骤:
[0013](I)将单体、链转移剂、引发剂以及第一溶剂组成聚合反应体系，在60°C~70°C下进行RAFT聚合反应I小时以上，得预期分子量的聚合物，分离提纯，得RAFT聚合物。
[0014]优选地，所述步骤(1)中，按摩尔比，单体:链转移剂:引发剂=100~1000:2~8:1，单体:第一溶剂I~3:1。
[0015]优选地，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯中的一种。
[0016]优选地，所述单体为丙烯酸丁酯。
[0017]优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0018]优选地，所述第一溶剂包括甲苯、四氢呋喃、苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯甲醚中的一种或两种以上。
[0019](2)将步骤⑴中所得的RAFT聚合物和叠氮化钠、第二溶剂配成反应体系，在20~70°C下进行反应I~1200分钟，分离提纯，获得反应产物，其中，按摩尔比，RAFT聚合物:叠氮化钠=1:0.1~10，第二溶剂的添加量使之能最大程度的溶解RAFT聚合物。
[0020]优选地，所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
[0021]与现有技术相比，本发明具有下列优点:
[0022]1、本发明能够在室温的条件下去除RAFT聚合物的末端硫代羰基。这能够优化RAFT聚合物的使用和加工性能，使其在生物，医药以及生产中得到广泛应用。
[0023]2、本发明是在敞口仪器中进行，不通任何保护气，具有操作简单、设备成本低等优势，符合工业化应用的条件。[0024]3、本发明能在极短的时间内反应完成，可缩短反应周期，大大提高了工业化的可倉泛。
[0025]4、本发明使用叠氮化钠作为反应物，具有价格低廉，操作简单的优势，大大节约了生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]为了更清晰地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]图1为实施例五中室温条件下，进行小分子量聚甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合物(Mn=7800)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图la)，放大的硫代羰基核磁谱图(图1b)，反应前后产物的核磁全图(图1c);
[0028]图2为实施例六中室温条件下，进行大分子量聚甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合物(Mn=14800)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图2a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图2b)，反应前后产物的核磁全图(图2c);
[0029]图3为实施例七中室温条件下，进行小分子量聚醋酸乙烯酯RAFT聚合物(Mn =2800)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图3a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图3b)，反应前后产物的核磁全图(图3c); [0030]图4为实施例八中室温条件下，进行中等分子量聚醋酸乙烯酯RAFT聚合物(Mn =5700)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图4a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图4b)，反应前后产物的核磁全图(图4c);
[0031]图5为实施例九中室温条件下，进行大分子量聚醋酸乙烯酯RAFT聚合物(Mn =8400)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图5a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图5b)，反应前后产物的核磁全图(图5c);
[0032]图6为实施例十中室温条件下，进行小分子量聚苯乙烯RAFT聚合物(Mn = 4400)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图6a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图6b),反应前后产物的核磁全图(图6c)；
[0033]图7为实施例十一中室温条件下，进行中等分子量聚苯乙烯RAFT聚合物(Mn =7200)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图7a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图7b)，反应前后产物的核磁全图(图7c);
[0034]图8为实施例十二中室温条件下,进行大分子量聚苯乙烯RAFT聚合物(Mn =12800)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图8a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图8b)，反应前后产物的核磁全图(图8c);
[0035]图9为实施例十三中室温条件下，进行丙烯酸丁酯RAFT聚合物(Mn = 7500)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图9a)，放大的硫代羰基核磁谱图(图9b)，反应前后产物的核磁全图(图9c);
[0036]图10为实施例十四中室温条件下，减少叠氮化钠的量，进行丙烯酸丁酯RAFT聚合物(Mn = 7500)末端硫代羰基的去除时，反应前后的SEC流出曲线图(图1Oa)，放大的硫代羰基核磁谱图(图1Ob)。
【具体实施方式】
[0037]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]本发明实验过程中所用的药品如下:
[0039]甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，国药上海化学试剂厂；苯乙烯(St)，化学纯，国药上海化学试剂厂；丙烯酸丁酯(BA)，化学纯，国药上海化学试剂厂；醋酸乙烯酯(VAc)，化学纯，国药上海化学试剂厂；二硫代苯甲酸异丁腈酯(参见:Mitsukami, Y.；Donovan, Μ.S.；Lowe, A.B.；McCormick, C.L.Water-Soluble Polymers.81.Direct Synthesis ofHydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solutionvia RAFT.Macromolecules, 2001，34，2248-2256.)，二硫代萘甲酸异丁腈酯(参见:Zhang, Z.B.；ffang, ff.X.；Xia, H.D.；Zhu, J.；Zhang, ff.；Zhu, X.L.Single-ElectronTransfer Living Radical Polymerization (SET-LRP) of Methyl Methacrylate (MMA) with aTypical RAFT Agent as an Initiator.Macromolecules, 2009, 42, 7360-7366.；Zhang, Z.B.；Wang, ff.X.；Cheng, Z.P.；Zhu, J.；Zhou, N.C.；Yang, Y.G.；Tu, Y.F.；Zhu, X.L.Zero-valentIron/RAFT Agent-Mediated Polymerization of Methyl Methacrylate at AmbientTemperature.Single-Electron Transfer Living Radical Polymerization (SET-LRP) ofMethyl Methacrylate (MMA) with a Typical RAFT Agent as an Initiator.Macromolecules,2010，43，7979-7984.)参照文献合成；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海试剂四厂；甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)，分析纯，南京化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等其他所用试剂均来自中国医药(集团)上海化学试剂公司。
[0040]测试仪器及条件:
[0041]凝胶渗透色谱仪:美国沃特斯公司(Waters) 1515型GPC。
[0042]测定条件:使用示差折光检测器(RI2414)，HRl、HR3和HR4柱子的分子量范围为100~500000，以THF为流动相，流速1.0mL.min-1，在30°C测定，分子量以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯标样校正校正。
[0043]核磁共振:IN0VA400MHz核磁仪，以d6_CDCl3为溶剂测定。
[0044]实施例一:CPDB为链转移剂，AIBN为引发剂，进行常规的RAFT聚合，合成不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯
[0045]按配比[MMAL/TCPDBL/TAIBN]。=500/5/1 与 1000/5/1，依次加入 MMA、CPDB、AIBN以及甲苯于25mL的舒伦克管中，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，置于恒定温度(60°C)下的磁力搅拌油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出舒伦克管，打开，用THF溶解，倒入大量的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0046]实施例二:乙基-α-丙酸甲酯黄原酸酯为链转移剂，AIBN为引发剂，进行常规的RAFT聚合，合成不同分子量的聚醋酸乙烯酯[0047]按配比[VAc]Q/[Xanthate]Q/[AIBN]Q= 1000/10/3,2000/10/3 或 500/10/3，依次加入VAc、Xanthate、AIBN于25mL的舒伦克管中，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，置于恒定温度(60°C )下的磁力搅拌油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出舒伦克管，打开，用THF溶解，倒入大量的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PVAc)。
[0048]实施例三:CPDN为链转移剂，AIBN为引发剂，进行常规的RAFT聚合，合成不同分子量的聚苯乙烯
[0049]按配比[St]0/[CPDN]0/[AIBN]0= 1000/5/1,500/5/1 或 250/5/1，依次加入 St、CPDN、AIBN于25mL的舒伦克管中，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，置于恒定温度(60°C)下的磁力搅拌油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出舒伦克管，打开，用THF溶解，倒入大量的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚甲基丙烯酸甲酯(PS)。
[0050]实施例四:CPDN为链转移剂，AIBN为引发剂，进行常规的RAFT聚合，合成聚丙烯酸丁酯
[0051]按配比[BA]q/[CPDN]q/[AIBN]q= 500/Vl，依次加入 BA、CPDN、AIBN 于 25mL 的舒伦克管中，经过3次标准的冷冻-抽气-解冻充气循环后，置于恒定温度(60°C )下的磁力搅拌油浴锅中按预定的时间进行反应。反应结束后，取出舒伦克管，打开，用THF溶解，倒入大量的冷甲醇中，过夜放置后抽滤、烘干即可得到聚丙烯酸丁酯(PBA)。
[0052]实施例五:加入叠氮化钠，对小分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(Mn = 7800)末端硫代羰基进行去除 [0053]按配比[PMMA]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚甲基丙烯酸甲酯与Iml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、60min、120min> 1140min)反应结束后,取管,过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷甲醇沉淀，抽滤，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件=MMA =10.0mL ； [MMA]0/ [CPDB]0/ [AIBN]0 = 500/5/1 ;溶剂为甲苯；T = 60°C，无氧；反应条件=PMMA=0.2000g ； [PMMAl0/[NaN3]ο = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0054]实施例六:加入叠氮化钠，对大分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(Mn = 14800)末端硫代羰基进行去除
[0055]按配比[PMMA]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚甲基丙烯酸甲酯与Iml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、60min、120min> 1140min)反应结束后,取管,过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷甲醇沉淀，抽滤，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件=MMA =10.0mL ； [MMA] J [CPDB] J [AIBN] 0 = 1000/5/1 ;溶剂为甲苯；T = 60°C，无氧；反应条件:PMMA = 0.2000g ；[PMMA]0/[NaN3]0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0056]实施例七:加入叠氮化钠，对小分子量的聚醋酸乙烯酯(Mn = 2800)末端硫代羰基进行去除
[0057]按配比[PVAc]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚醋酸乙烯酯与Iml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C )下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、120min、300min、1440min)反应结束后,取管,过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷正己烷沉淀，倾倒上层正己烷，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件:VAc = 10.0mL ； [VAc] J [Xanthate] J [AIBN] 0 = 500/10/3 ；T = 60°C,无氧；反应条件:PVAc = 0.2000g ；[PVAc]0/[NaN3]0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0058]实施例八:加入叠氮化钠，对中等分子量的聚醋酸乙烯酯(Mn = 5700)末端硫代羰基进行去除
[0059]按配比[PVAc]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚醋酸乙烯酯与Iml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C )下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、120min、300min、1440min)反应结束后,取管,过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷正己烷沉淀，倾倒上层正己烷，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件:VAc = 10.0mL ； [VAc] J [Xanthate] J [AIBN] 0 = 1000/10/3 ；T = 60°C,无氧；反应条件:PVAc = 0.2000g ；[PVAc]0/[NaN3]0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0060]实施例九:加入叠氮化钠，对大分子量的聚醋酸乙烯酯(Mn = 8400)末端硫代羰基进行去除
[0061]按配比[PVAc]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚醋酸乙烯酯与Iml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C )下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、120min、300min、1440min)反应结束后,取管,过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷正己烷沉淀，倾倒上层正己烷，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件:VAc = 10.0mL ； [VAc] J [Xanthate] J [AIBN] 0 = 2000/10/3 ；T = 60°C,无氧；反应条件:PVAc = 0.2000g ；[PVAc]0/[NaN3]0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0062]实施例十:加入叠氮化钠，对小分子量的聚苯乙烯(Mn = 4400)末端硫代羰基进行去除
[0063]按配比[PS]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚苯乙烯与Iml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C )下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、120min、300min、1440min)反应结束后，取管，过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷甲醇沉淀，抽滤，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件:St = 10.0mL ；[St]。/[CP则。/[AIBN]。= 300/5/1 ;T = 60 °C，无氧；反应条件:PS = 0.2000g ;[PS]。/[NaN3J0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0064]实施例^--:加入叠氮化钠，对中等分子量的聚苯乙烯(Mn = 7200)末端硫代羰基
进行去除
[0065]按配比[PS]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚苯乙烯与Iml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C )下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、120min、300min、1440min)反应结束后，取管，过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷甲醇沉淀，抽滤，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件:St = 10.0mL ；[St] J [CPDN] o/ [AIBN]。= 1000/5/1 ;T = 60 °C，无氧；反应条件:PS = 0.2000g ； [PS] J[NaN3]0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0066]实施例十二:加入叠氮化钠，对大分子量的聚苯乙烯(Mn = 12800)末端硫代羰基进行去除
[0067]按配比[PS]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚苯乙烯与Iml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C )下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、120min、300min、1440min)反应结束后，取管，过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷甲醇沉淀，抽滤，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件:St = 10.0mL ；[St] J [CPDN] o/ [AIBN]。= 1500/5/1 ;T = 60 °C，无氧；反应条件:PS = 0.2000g ； [PS] J[NaN3]0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0068]实施例十三:加入叠氮化钠，对聚丙烯酸丁酯(Mn = 7500)末端硫代羰基进行去除
[0069]按配比[PBA]/[NaN3] = 1/10，先加入0.2g的聚丙烯酸丁酯与Iml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C)下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。按规定时间(lmin、5min、10min、30min、120min)反应结束后，取管，过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷甲醇沉淀，抽滤，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件:St = 10.0mL JBAL/[CPDN] V [AIBN]。=500/5/1 ；4.5h，T = 60°C，无氧；反应条件:PBA = 0.2000g ； [PBA]0/[NaN3J0 = 1/10 ?’溶剂为DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0070]实施例十四:减少叠氮化钠的量，对聚丙烯酸丁酯(Mn = 7500)末端硫代羰基进行去除
[0071]按配比[PBA]/[NaN3]= 1/1 和[PBA]/[NaN3] = 1/0.1，先加入 0.2g 的聚丙烯酸丁酯与Iml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)于5ml安培瓶中，待聚合物溶解后加入搅拌子与叠氮化钠，然后将安瓿瓶置于恒定温度(25°C )下的磁力水浴锅中按预定的时间进行反应。分别按设定时间[PBA]/[NaN3] = 1/1 为 1440min ； [PBA]/[NaN3] = 1/1 为 2880min ;反应结束后，取管，过带棉花的小柱子以去除剩余的叠氮化钠，滤液用冷甲醇沉淀，抽滤，干燥，得到反应后的聚合物。聚合条件=St = 10.0mL ； [BA]0/[CPDNl0/[AIBNl0 = 500/5/1 ；4.5h，T = 60。。，无氧；反应条件=PBA = 0.2000g ；[PBA]0/[NaN3]0 = 1/10 ;溶剂为 DMF ；T = 25°C，搅拌，未封管。
[0072]通过实施例五~十三中的数据分别观察发现，随着叠氮化钠的加入，再经过极短的时间后，聚合物末端的硫代羰基能够被完全去除。通过放大了的核磁图观察发现，在聚甲基丙烯酸甲酯中，CPDB上苯基的特征峰(7.30-8.0ppm)在经过极短的时间(Imin)后几乎完全消失，聚合物溶液的颜色明显变淡，几乎完全变为白色，SEC结果一直保持双峰，说明能得到两种分子量的聚合物，其中低分子量峰与原来聚合物的分子量相当，高分子量峰是原来PS分子量的两倍；在聚醋酸乙烯酯中，黄原酸酯上的乙基的特征峰(4.50-4.70ppm)在经过5min后也几乎完全消失，聚合物的颜色由无色变为深黄色，SEC结果为单峰，说明能得到分子量分布均一的聚合物；在聚苯乙烯中，CPDN上萘基的特征峰(7.30-8.0ppm)在经过30min后几乎完全消失，聚合物颜色有粉红色变为白色，SEC结果一直保持双峰，说明能得到两种分子量的聚合物，其中低分子量峰与原来聚合物的分子量相当，高分子量峰是原来PS分子量的两倍。上面的结果表明运用叠氮化钠能在极短的时间内完全去除RAFT聚合物的末端的硫代羰基，此方法是一种高效实用的方法。
[0073]通过实施例五~十三中的数据分别观察发现，运用叠氮化钠去除RAFT聚合物的末端的硫代羰基，不仅适用于某一种聚合物，他适用于多种聚合物。实验发现，聚甲基丙烯酸酯类、聚醋酸乙烯酯类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类聚合物都能运用这种方法去除末端的硫代羰基，且去除速度快，反应高效。
[0074]通过实施例五~十三中的数据分别观察发现，运用叠氮化钠去除RAFT聚合物的末端的硫代羰基，不仅适用于某一种RAFT试剂，他适用于多种RAFT试剂，如二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯、二硫代萘甲酸异丙苯基酯、乙基-α -丙酸甲酯黄原酸酯，这些RAFT试剂末端的硫代羰基都能与叠氮化钠高效的反应，从而从聚合物中去除。
[0075]通过实施例十三与十四中的数据对比观察发现，随着叠氮化钠量的增加，RAFT聚合物的末端的硫代羰基去除速度明显加快，但在等摩尔量的情况下，叠氮化钠也能完全去除RAFT聚合物的末端的硫代羰基，且去除速度很快。因此从安全、环保、经济、节约的角度出发，可适当减少叠氮化钠的量。
[0076]综上所述，本发明首次在室温条件下，成功使用叠氮化钠去除了 RAFT聚合物末端的硫代羰基，反应速度极快，聚合物末端的硫代羰基几乎能完全被去除，并得到具有可控分布的产物。能够在许多极端条件下平衡和优化材料的加工性能(低分子量部分)和使用性能(高分子量部分)，即在加工温度下，聚合物中低分子量部分可提高聚合物材料的流动性；在使用温度下，聚合物中高分子量部分可提高材料的使用性能；使用叠氮化钠处理，具有操作简单，反应速度快 ，价格低廉等优势，具有潜在的工业应用价值。
[0077]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0078]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
【权利要求】
1.一种室温下快速去除RAFT聚合物末端硫代羰基的方法，其主要包括以下一些步骤: (1)将单体、链转移剂、引发剂以及第一溶剂组成聚合反应体系，在60°C~70°C下进行RAFT聚合反应I小时以上，得预期分子量的聚合物，分离提纯，得RAFT聚合物； (2)将步骤(1)中所得的RAFT聚合物和叠氮化钠、第二溶剂配成反应体系，在20~70°C下进行反应I~1200分钟，分离提纯，获得反应产物； 其中，按摩尔比，RAFT聚合物:叠氮化钠=1:0.1~10，第二溶剂的添加量使之能最大程度的溶解RAFT聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，按摩尔比，单体:链转移剂:引发剂=100~1000:2~8:1，单体:第一溶剂I~3:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述单体为丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中所述的链转移剂包括二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丁腈酯、二硫代萘甲酸异丙苯基酯、二硫代笨甲酸异丙苯基酯、乙基-α-丙酸甲酯黄原酸酯中的的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中的所述引发剂为偶氮二异丁月青。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中的所述第一溶剂包括甲苯、四氢呋喃、苯、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、苯甲醚中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中的所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、苯、甲苯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
【文档编号】C08F120/14GK104017120SQ201410276389
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】张正彪, 吴阳, 朱秀林, 朱健, 周年琛, 张伟, 潘向强 申请人:苏州大学